发泡剂对泡沫涂布纸表面性能的影响

发泡剂对泡沫涂布纸表面性能的影响

该文介绍了应用于泡沫涂布技术的二氧化硅泡沫涂料配方的设计实验，研究了分别使用3种不同发泡剂时二氧化硅悬浮液的泡沫性能，测定了分别使用3种不同的发泡剂条件下的临界胶束浓度、泡沫半衰期以及泡沫的稳定性，并研究了不同发泡剂对纳米二氧化硅涂布纸表面性能的影响。结果表明：气泡稳定性的测定是表征泡沫涂布效果的有效手段，二氧化硅涂布纸的表面亲水性不仅与二氧化硅颜料有关，还与发泡剂的化学性质有关。

泡沫涂布是应用于湿法涂布纺织物和无纺布的一种经典技术。这项技术具有稳定性好、相关设备简单以及可操作性等优点。泡沫是通过混合加压空气和含涂布化合物、发泡剂、媒介物和其他添加剂的涂布溶液而制备的。因为泡沫的粘弹性，可以利用不同的发泡应用技术，把各种涂布材料添加到纸的表面。

相比传统的纸张涂布，泡沫涂布技术可以用少量涂料以泡沫形式涂到纸张或者纸板表面。在大多数泡沫涂布的应用中，发泡剂是涂料配方中的一种表面活性添加剂；因此，它的用量一般都是最低的。临界胶束浓度（CMC）被定义为胶束开始形成时的表面活性剂浓度。在达到临界胶束浓度时，表面呈饱和状态；超过临界胶束浓度时，表面活性剂浓度的增加不会再降低表面张力。减少表面活性剂的用量，可降低整体成本，因此必须了解特定涂层组分的临界胶束浓度和涂布材料对它的影响。表征泡沫稳定性最常用的方法是测定泡沫的半衰期。本实验选择这种方法同时，还使用一种低透射的方法来测定相关气泡大小的变化。

本实验的其中一个目的就是要找出一种合适的方法来测试适用于泡沫涂布的发泡剂。本实验的水基泡沫由斜缝式涂布器注入，泡沫涂层液体被吸收时，气泡破裂，把涂料留在纸的表面，然后由红外干燥器进行干燥。

1 实验

1.1 材料

二氧化硅，Bindzil 40NH3/80，是一种阴离子型的水基无定形二氧化硅悬浮液，平均粒径为40 nm。

发泡剂，3种。其中2种发泡剂是高分子表面活性剂：阴离子型十二烷基磺酸钠（SDS），有效含量90%；非离子型辛基/癸基（八碳/十碳）葡萄糖苷AG 6210（以下简称“AG 6210”），有效含量61%。在计算表面活性剂浓度时，考虑了制造商提供的SDS和AG 6210的有效含量。在表面活性剂/纤维体系研究的基础上，上述2种发泡剂属于速效发泡剂。第3种发泡剂为聚乙烯醇（PVOH）Mowiol40-88，是二氧化硅颜料涂层中一种典型的碱可溶性树脂，极易起泡，使用时可采用自来水溶解，配制成浓度为质量分数5.4%的PVOH水溶液。

泡沫稳定剂为聚乙二醇（PEG）。本研究考虑了PEG对发泡剂SDS的影响。

1.2 临界胶束浓度下表面张力的测定

二氧化硅发泡剂溶液的制备：在破碎机中采用导电率为15 mS/m的自来水混合、溶解各成分，并在室温下将此水溶液贮存1天。所研究二氧化硅悬浮液的浓度为质量分数8.4%～10.0%。

使用西格玛70表面张力计通过圆环法测定室温23℃时不同发泡剂浓度下二氧化硅水溶液的表面张力。在所有测定中，表面张力是通过记录至少20个连续值来追踪的，以减少表面张力值的随机变化。测定的表面张力值是3次平行检测的平均值。

1.3 气泡的制备和表征

实验用的泡沫是采用发泡机制备的，所制备的泡沫张力为100 g/L。泡沫是通过泡沫半衰期和气泡大小的测定进行表征的。半衰期测定中，一个容量为1 L的容器装满了新制泡沫，接着可看见从泡沫相分离出来的液相，分离一半体积原始液体所需时间记为泡沫半衰期。

稳定分析仪利用多重光散射技术来测定气泡平均大小，使用稳定性分析仪测定了泡沫大小的时间函数。记录泡沫制备完成后300 s内的大小。

1.4 泡沫涂布纸样的泡沫涂布试验与表征

在本次试验进行中，用已提及的发泡剂，利用泡沫涂布技术在移动的高级纸上进行纳米二氧化硅薄层涂布。测定该二氧化硅涂布纸的表面性能，并预测发泡剂对这些性能的影响。

泡沫涂布试验在中试规模的表面处理生产线上完成。二氧化硅泡沫是从泡沫发生器泵送至Magnojet型狭缝式涂布器中，在移动纸上涂布。泡沫涂布后，水被原纸吸收，气泡破裂，并将纳米二氧化硅颜料留在原纸上。二氧化硅泡沫涂布后，由红外干燥器和空气干燥设备进行操作。涂布原纸是以碳酸钙为填料的文化纸（定量为78 g/m2）。

二氧化硅悬浮液中，二氧化硅浓度为质量分数10%，发泡剂浓度为质量分数0.2%。二氧化硅悬浮液呈阴离子性，电动电势为-22～-28 mV，pH为9.2～9.4。泡沫涂布试验中，泡沫泵送速度从15 L/h变化到21 L/h，涂布速度是35 m/min。泵送速度为15 L/h时，计算所得二氧化硅涂布量为2 g/m2，泵送速度为21 L/h时涂布量为3 g/m2。

为了描述纸张质量，测定干燥的涂布纸样和未涂布高级纸的标准纸张性能（粗糙度、光泽度和空气透过率），并进行对比。空气透过率用帕克印刷表面粗糙度仪测定，设定压力为20 kPa。水在纸张表面的静态接触角用CAM200光学接触角仪（KSV分析仪器公司）测定，水滴大小为2 μL。通过扫描电镜（SEM）和Noran System Six的X射线能谱仪（EDX）分析研究二氧化硅涂布纸上硅元素的主要分布。加速电压为10 kV。EDX图像分析是一种定性分析方法，元素的X射线能量特性强度由纸样上其横向位置的相对值来表征 。使用带有二次电子探测器（SE）以及放大倍数为30 000的梅林高分辨扫描电镜（HR-SEM）对纸张表面二氧化硅颜料的分布进行了更全面的分析。在进行HR-SEM显影之前，纸张表面需经过阴极真空喷镀铂处理，加速电压为3 kV。

2 结果与讨论

为了得到所制备二氧化硅泡沫的表面活性剂最低浓度，测定二氧化硅悬浮液的临界胶束浓度。图1展示了3种不同发泡剂下的二氧化硅悬浮液的表面张力。

由图1可以看出：当添加发泡剂AG 6210，其浓度为质量分数0.04%左右时，二氧化硅悬浮液的表面张力达到约27 mN/m；当添加发泡剂SDS，其浓度为质量分数0.1%时，二氧化硅悬浮液表面张力曲线达到最小表面张力26 mN/m，但之后表面张力随着发泡剂浓度增加而增加，直到浓度为质量分数0.3%时达到一个稳定值33 mN/m，表面张力在达到临界胶束浓度时下降，这与SDS溶液的十二醇杂质有关；而添加发泡剂PVOH比AG 6210或SDS更少地降低二氧化硅悬浮液的表面张力。聚合物发泡剂主要是通过伸展程度和构象结构控制的导电和静电排斥影响泡沫稳定性，并增加液体黏度。二氧化硅悬浮液中测定PVOH的临界胶束浓度是0.7%，达到的表面张力为49 mN/m，低浓度（0.000 01%）时二氧化硅悬浮液的表面张力为63 mN/m。

图1 不同发泡剂浓度下纳米二氧化硅悬浮液的表面张力

通过测定泡沫半衰期和泡沫大小的时间函数表征临界胶束浓度下二氧化硅泡沫性能，结果见表1。

表1 二氧化硅悬浮液在临界胶束浓度下二氧化硅泡沫半衰期

由表1可见，在这3种发泡剂中，PVOH制备的泡沫半衰期最长，为17 min。

使用阴离子型发泡剂SDS，其泡沫半衰期在1、2和4倍临界胶束浓度下几乎一样。然而，使用发泡剂AG 6210时，当其浓度是临界胶束浓度的2倍，泡沫稳定性明显提高。这些结果以及其他研究均表明，在发泡剂浓度高于临界胶束浓度时泡沫性能会发生显著改变，在表面张力测定的基础上，泡沫稳定性是无法预测的。使用PVOH时，其浓度低于临界胶束浓度，泡沫半衰期已在良好水平上。在本泡沫涂布实验中，泡沫达到4 min或更长的泡沫半衰期是泡沫涂布试验的目标。PEG可进一步稳定泡沫，但根据所得结果，使用SDS，二氧化硅涂布的泡沫半衰期并不能得到提高。

使用稳定性分析仪测定气泡增长速度。气泡增长与泡沫弹性系数有关，因此也是泡沫涂布过程中气泡破裂的一个重要参数。图2是所得结果。

使用2种不同浓度的AG 6210所得结果表明测定结果的重复性。气泡增长方面，使用纯SDS和与PEG结合的SDS之间有可测差异。

从已有的研究中了解到PEG稳定泡沫的能力，在本泡沫涂布试验中也观察到此现象：当高网速、SDS用于二氧化硅颗粒时，泡沫在涂布槽和纸间开始破裂，添加PEG后，气泡破裂减少。因为半衰期测定没有找到这2种方案间的差异，而稳定性分析仪测定找到了，因此我们认为气泡增长测定可能可用于泡沫涂布中泡沫的表征。

图2 纳米二氧化硅发泡剂水溶液中气泡大小的时间函数

从泡沫涂布试验中可知，二氧化硅薄层涂布量为2～3 g/m2。二氧化硅悬浮液中所选择发泡剂浓度为质量分数0.2%。在实验室研究的基础上，可知此浓度适用于所研究的这3种发泡剂制备稳定泡沫。

表2对二氧化硅涂布纸和未涂布原纸的纸张粗糙度、光泽度、空气透过率和水接触角进行了对比。

表2 二氧化硅涂布纸和未涂布原纸的纸张粗糙度、光泽度、空气透过率和水接触角

由表2可见，使用这3种发泡剂的泡沫涂布过程进行良好。二氧化硅颜料薄层涂布轻微降低了纸张光泽度，粗糙度稍有提高。透气度测定结果表明二氧化硅薄层只会轻微降低整张纸的空气透过率；然而，二氧化硅涂层会显著改变表面亲水性。二氧化硅颜料是亲水的，而且使用发泡剂的二氧化硅涂布样品比未涂布高级纸的水接触角更小。相比未涂布空白样，使用PEG作为发泡剂的二氧化硅涂布具有更大的水接触角。部分水解的PEG含有使表面更疏水的乙酰基。此结果表明表面亲水性不仅与二氧化硅颜料有关，还与发泡剂的化学性质有关。表面性能如亲水性会受所选发泡剂是否合适的影响，亲水性会影响涂料涂布中水性油墨的吸水性和油墨干燥。

用扫描电镜X射线能谱硅元素图像分析研究二氧化硅颜料在纸张表面的分布。在图像中，颜色越深的区域，表示二氧化硅含量越高。原纸的硅元素分布图像仅有很弱的硅元素信号，主要产生于EDV探测器的背景噪声中。涂布纸表面的硅元素分布图像表明二氧化硅颜料均匀分布，不同发泡剂下涂布表面的涂料分布相似，见图3。

采用HR-SEM-SE对二氧化硅泡沫涂布纸表面的二氧化硅颜料分布进行了全面分析，其提供了原纸上二氧化硅涂层的图像信息，见图4。

由图4可见：30 000倍SE图像显示二氧化硅颗粒没有覆盖原纸；相反，二氧化硅颗粒在纤维网络上富集；3种不同发泡剂涂布表面的二氧化硅絮聚团看起来很相似。

3 总结

本实验研究了二氧化硅悬浮液的临界胶束浓度和分别使用3种不同发泡剂的二氧化硅悬浮液的泡沫稳定性，相比发泡剂AG 6210和SDS，作为聚合物发泡剂的PVOH更少地降低二氧化硅悬浮液的表面张力，但能形成最稳定的泡沫。表面张力不能反映泡沫稳定性。PEG提高泡沫的稳定性可通过气泡增长进行测定，但是不能通过泡沫半衰期检测。

图3 原纸和二氧化硅泡沫涂布纸的硅元素分布照片

二氧化硅薄层涂布纸表面的亲水性不仅和二氧化硅颜料有关，也与发泡剂的化学性质有关。这使利用颜料薄层来调整纸张表面水基化学品或水基油墨吸收性成为可能。泡沫涂布是一种赋予纸张、纸板、无纺布和织物疏水性等功能化的、具有前景的、经济可行的技术。 （谭惠珊编译）

图4 原纸和二氧化硅泡沫涂布纸表面放大30000倍的高分辨率扫描电镜二次电镜照片