新拌混凝土中氯离子含量的测定精度

□文/吕 强

新拌混凝土中氯离子含量的测定精度

□文/吕 强

中氯离子是影响混凝土强度及耐久性的重要因素。文章通过理论原理能斯特方程的影响条件及混凝土自身的性质，总结出包括待测物温度、标定液温度、胶凝材料、集料为影响测定精度的因素。

氯离子；含量；能斯特方程；混凝土；测定；精度

氯离子对工程质量的影响主要体现在对混凝土中钢筋的锈蚀作用，降低混凝土自身抗化学侵蚀、耐磨性和强度及影响混凝土的耐久性等方面。其中对混凝土中钢筋的锈蚀作用会对工程质量产生最大的破坏和负面影响。其次由于氯离子的特性以及它可结合碱金属、碱土金属离子构成离子化合物的性质导致了其对混凝土中的电化学反应、氧化反应、碱骨料反应及酸碱腐蚀反应都存在或多或少的诱导作用，这会加速工程中钢筋混凝土结构的更进一步破坏，使工程质量进一步降低。所以，控制新拌混凝土中氯离子含量对整个工程质量而言就显得尤为重要。

1 国内发展状况

现今中国依然处于一个快速发展与建设的时期，到处都有大型工程建设。而其中绝大多数工程以钢筋混凝土工程为主。以天津市为例，为方便市民出行，完善交通公共运输体系，天津市政府大力发展地铁、桥梁、高速等交通运输设施建设，其中地铁和桥梁建设中大量使用钢筋混凝土预制件或混凝土进行现场浇筑。

现行混凝土工程验收参照标准为JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》中的海砂、混凝土拌和物中氯离子含量的快速检测，此标准为1998年发布实施，18 a无任何变动。其对氯离子试验结果的判定还是以测定电位值与相对应氯离子允许限量标准溶液的电位值进行比较而得出，无明确的最大允许误差。但随着检测技术的进步，对检测中反应原理研究的加深及相关检测经验的增多，发现原检测技术影响因素较多，检测结果误差较大。因此对于混凝土中氯离子快速准确的检测会直接影响整体上对工程质量保证及提高。

2 试验设计及实施

氯离子快速测定法是依据能斯特方程E=E标准± RT/nF·lnC，即电极电势的高低不仅取决于电对本性，还与反应温度、反应物浓度、压力等有关。

式中：E——电极电势；

E标准——标准电极电势；

n——电极反应中电子转移数；

R——气体常数，8.314 J/(K·mol)；

T——温度，K；

F——法拉第常数，96.487 C/mol；

C——反应浓度；mol/L。

在实际检测中参比电极电势固定，测量电极为氯离子选择性电极，可排除其他离子影响，由此可确定待测物温度将对试验结果产生直接影响。同时考虑到待测物为混合物，是由多种材料拌和而成，各组分对试验结果的影响也分别进行了研究。

2.1 标定液温度及待测物温度对试验结果的影响

现场测定时需要用一定浓度标准溶液对仪器进行标定，建立工作曲线，再测定待测物电势并通过工作曲线计算待测物中氯离子浓度。因此通过以下对比试验来说明：用20℃标准溶液对仪器进行标定建立工作曲线，再分别对温度为5、10、15、20、25、30℃的0.5%氯离子标准溶液进行测定。试验结果见表1。

表1 不同温度下0.5%氯离子标准溶液测定读数

从表1数据得知：当温度升高时，同一溶液对应显示浓度会降低。当待测物温度与标定溶液温度不同时，待测物温度与标定溶液温度越接近，其测定结果越接近真实值。

2.2 原材料对氯离子含量的影响

2.2.1 水

水作为混凝土拌和时不可缺少且用量较大的组分之一，其氯离子含量对混凝土中氯离子含量有直接影响。同时水的pH值、各种离子含量、微生物等因素也会对混凝土中氯离子产生影响。但考虑到工程上大部分为购买商品混凝土或混凝土预制件，而混凝土搅拌站大多数使用地下水或自来水进行混凝土拌和，水源较为固定，水质本身也较稳定，水体内成分较为固定。因此试验时只需检测水中氯离子含量即可。对同一来源自来水中氯离子进行了5 d的连续检测，从8：00—16：00每隔1 h进行一次取样检测。试验结果见图1。

图1 自来水氯离子含量-时间变化曲线

试验结果表明：对于同一地区同一水源，水中氯离子含量相对稳定，无较大浮动，基本集中在某一特定区域内，另外在混凝土配合比中水的用量较为固定，因此其引入量基本可控，对混凝土中氯离子含量影响不大。同时由于氯离子的在水中基本以离子形式存在，几乎不存在富集等现象因此对混凝土氯离子检测精度影响可忽略。

2.2.2 胶凝材料

胶凝材料作为混凝土的主要组分是混凝土中不可或缺的，其包裹于骨料四周直接与钢筋接触，可以说混凝土中的氯离子都会溶解于拌和物中的水中并通过与胶凝材料混合，最终与钢筋表面接触。

工程上主要使用的胶凝材料有3种：水泥、粉煤灰、矿渣粉。试验中分别将3种等质量的胶凝材料分别溶于200 mL水中搅拌均匀后使用仪器进行测定。试验结果见表2。

表2 不同胶凝材料氯离子含量 %

试验结果很明显表现出，水泥氯离子含量远远高于其他两种材料，其氯离子含量是其他两种材料的10倍，因此通过硫氰酸铵容量法做进一步验证发现水泥中氯离子含量为0.023%，远远低于JTJ 270—1998中规定的氯离子快速检测法的测定结果。但通过对实际工程中3种掺合料各自的使用比例进行分析，依然可以确定水泥中氯离子为胶凝材料中氯离子的主要来源。

同时对于为何用快速法测定时水泥氯离子含量异常的情况进行了进一步研究。首先取一定质量标准砂，以相同质量的蒸馏水进行浸泡，以氯离子快速测定法进行测定，再将标准砂、样品水泥以水胶比1∶1进行拌和并以氯离子快速测定法测定氯离子含量。试验结果见表3。

表3 砂浆中各组份氯离子含量 %

标准砂及蒸馏水中氯离子含量极少基本可忽略，样品水泥氯离子含量依然异常高，但制成砂浆后却极大的降低了。推测可能是水泥净浆内存在电荷吸附或胶体吸附使氯离子在探头表面富集，在加入砂子后净浆包裹于砂子表面使这种富集现象消失。因此在进行现场测定时试验样品过于粘稠也会对试验结果产生影响。

2.2.3 混凝土外加剂

混凝土外加剂指在混凝土拌和前或拌和过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。由于其用量较少，却可以明显改善混凝土各方面性能因而被广泛使用。随着工业的进步，外加剂的制造工艺也在日益提升，这也进一步提高了外加剂自身的质量和使用效果。对工程上常用几类外加剂进行氯离子含量测定。试验结果见表4。

表4 不同外加剂氯离子含量 %

由于常用外加剂掺量本身较小（外掺型），而且外加剂本身生产工艺成熟和原材料中氯离子引入较少，因此其氯离子含量不大，因此对混凝土拌和物整体氯离子含量影响不大。

2.2.4 集料

细集料即砂子，由于其比表面大，用量大，开采源等各方面因素，使其对混凝土中氯离子含量产生了直接影响。试验证明，当砂子为海砂时，混凝土氯离子含量直接超标。当砂子为两掺砂（即开采位置于入海口或河水海水交汇处）时氯离子含量浮动较大，但基本合格。当砂子为河砂时其洁净程度（主要指含泥量）直接影响混凝土氯离子含量。含泥量合格时氯离子含量也合格，含泥量较大时氯离子含量浮动较大。

粗集料即石子，其颗粒大，比表面积小，用量大，但其开采源一般为山体岩石，试验将等质量碎石和卵石分别与等质量蒸馏水混合浸泡后，用氯离子快速测定法测定氯离子含量，结果显示粗集料氯离子含量为0.001 0%～0.001 5%，近似于一般蒸馏水，再加上其质量较大比表面积小，因此粗集料对氯离子整体含量影响可忽略。

3 结论

试验中以20℃标准液对仪器进行标定，再对不同温度下同一浓度标准液进行测定。试验表面温度与电势成反比，当温度升高时，同一溶液对应显示浓度会降低。当待测物温度与标定液温度较为接近时，试验结果最为精确。

通过对3种较常用胶凝材料氯离子含量的测定发现水泥无法直接用此方法进行检测，推测应为水泥净浆内存在电荷吸附或胶体吸附使氯离子在探头表面富集，而在加入砂子后净浆包裹于砂子表面使这种富集现象消失。但从实际施工角度出发，水泥依然为胶凝材料中主要的氯离子来源，同时拌和物稠度也将影响测定结果。

同一水源的水中氯离子含量较为稳定并且在实际施工中水的用量也较为固定因此对混凝土整体氯离子含量影响不大，同时由于氯离子在水中几乎均以离子形式存在，分散极为均匀因此对混凝土氯离子检测精度影响也可忽略。

由于外加剂用量本身就较少及生产工艺的成熟和原材料中几乎不含有氯离子的引入，因此几乎不会影响混凝凝土中氯离子含量。

集料中粗集料由于其比表面积小，质量大经测定其氯离子含量近乎于一般蒸馏水含量因此对混凝土整体含量不存在影响。但细集料却相反由于其比表面极大，用量也大还有其产地可能为近海或海口因此其氯离子含量将直接影响混凝土氯离子含量，同时由于其对拌和物稠度也存在影响因此对氯离子的检测也存在一定程度的影响。

综上，试验时应保证待测物温度和标定液温度温差不宜过大，取待测物样品时不宜取过于粘稠的砂浆，防止氯离子在探头表面富集。从而减少试验误差，提高测量精度。同时在施工时应做好原材料氯离子检测，特别是对水泥及砂子中氯离子含量的控制，从而保证施工中的混凝土氯离子含量符合标准要求，减少对钢筋及混凝土的腐蚀，提高钢筋混凝土工程整体的安全性及耐久性进而提高工程整体质量。

[1]李学智.混凝土中氯离子的危害及预防措施[J].混凝土，2008，（10）：42-44.

[2]唐春安,朱万成.混凝土损伤与断裂——数值试验[M].北京：科学出版社,2003.

[3]吴 波,袁 杰，李 惠，等.高温下高强混凝土的爆裂规律与柱截面温度场计算[J].自然灾害学报,2012,11(2)：65-69.

TU528

C

1008-3197（2016）06-60-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.020

2016-08-17

吕 强/男，1988年出生，助理工程师，第三市政公路工程有限公司，从事工程技术管理工作。