Fenton氧化预处理磷酸酯阻燃剂生产废水

卜庆伟,赵亭月,刘 健,林 琳，辛宏杰

(1.山东省水利科学研究院,山东 济南 250013; 2.山东省水资源与水环境重点实验室,山东 济南 250013)

磷酸酯阻燃剂(C6H12Cl3O4P或C9H18Cl3O4P)生产废水具有较高的COD、TP以及磷酸酯等难以生物降解的物质,常规物化法和生物法工艺处理难度较大。高级氧化技术(AOPs)是一种利用强氧化性的羟基自由基(·OH)氧化降解有机污染物的技术。臭氧(O3)氧化法、超声(US)氧化法、紫外(UV)氧化法、Fenton试剂等,常被用于去除难以降解的有机物[1-2]。臭氧氧化法降解能力强,去污效率较高,但设备复杂、能耗高;超声氧化法虽设备要求低,但也存在能耗高的问题;紫外氧化法反应较温和,但光源利用效率低,降解不彻底[3]。相比于其他氧化方法,Fenton试剂通过Fe2+和H2O2的结合,反应生成强氧化性的·OH与有机物反应,碳链裂变,发生降解,使污水中的COD质量浓度大大降低[4]。Fenton反应条件较为温和、设备简单,处理费用低,出水中虽然铁离子含量较高,但反应后通过加碱调节pH值可形成氢氧化铁沉淀,不但可以去除水中铁离子,还可通过絮凝沉淀去除水中污染物。针对磷酸酯阻燃剂生产废水特点,笔者尝试采用Fenton试剂进行氧化预处理,并对其处理效果、影响因素及可能原因进行探讨。

1 材料与方法

1.1 实验水质

实验用水取自衡水市某化工有限公司磷酸酯阻燃剂生产工艺排水,采集样品后进行分析,结果为:pH=7.64;ρ(COD)=531.7 mg/L(稀释20倍)、ρ(BOD5)=137.6 mg/L(稀释20倍)。

1.2 实验内容

1.2.1 仪器设备及药品

多参数水质分析仪;数字式反应器(哈希,DRB200);COD测定仪(哈希,DR1010);多联磁力搅拌器;过氧化氢(30%);七水合硫酸亚铁(分析纯);氢氧化钠(分析纯);盐酸(优级纯)和硫酸(分析纯)。实验所需的去离子水通过超纯水器(GWA-UP)制备。

1.2.2 Fenton氧化预处理

取100 mL稀释后待测样品,用1 mol/L酸溶液调整pH值为3,固定H2O2加量,调整FeSO4·7H2O的加量,反应后用1 mol/L的NaOH溶液调整溶液为中性,取上清液测定COD质量浓度;取100 mL稀释后待测样品,用1 mol/L酸溶液调整pH值为3,固定FeSO4·7H2O加量,调整H2O2的加量,反应后用1 mol/L的NaOH溶液调整溶液为中性,取上清液测定COD质量浓度;分别用HCl和H2SO4调节pH值,分析不同酸溶液对Fenton氧化预处理废水效果的影响。

1.2.3 分析方法

按照HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》进行测定。

2 结果与讨论

在实验设计时,参考了相关文献[5],选择FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量、不同酸调pH值等影响因素;在确定量值范围时,仅在可能的最优值附近选取了几个点进行实验。

2.1 FeSO4·7H2O投加量对COD去除的影响

图1 不同FeSO4·7H2O加入量下的COD去除率(ρ(H2O2)=5.55 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

由图1可知,保持H2O2质量浓度为5.55 g/L,COD的去除率随FeSO4·7H2O投加量的增加而增大,当FeSO4·7H2O投加量大于5 g/L时,随着投加量的增加COD的去除率减小。这是因为当FeSO4·7H2O投加量增加时,生成越来越多的·OH,与污水中的各种有机物反应速率增加,这时污水的COD去除率随之上升。当Fe2+过高时,由于FeSO4·7H2O是羟基自由基捕捉剂,本身会同产生的·OH反应,从而使·OH的表观生成速率下降。同时,过高的Fe2+还会造成双氧水分解速率过快,过多的·OH发生积聚:2·OH+2·OH→2H2O+O2,结果导致·OH减少。同时过量的Fe2+会和H2O2反应,消耗H2O2的量[4]。因此,针对磷酸酯阻燃剂生产废水,选取FeSO4·7H2O的加量为5 g/L,COD去除效果最好。

2.2 H2O2投加量对COD去除的影响

从图2可以看出:保持恒定的FeSO4·7H2O加入量,COD去除率随H2O2加入量增加而上升,但当H2O2溶液的用量过分增加时,COD去除率反而会减小。这是因为初期随着H2O2的增加,·OH的数量不断增加,COD 去除率不断提高。随着H2O2投加量的进一步增加,虽然此时反应速度也将有所提高,但总的去除率却降低,原因在于Fe2+-H2O2体系中存在以下反应:·OH+H2O2→H2O+HO2·;HO2·→O2+H+。当H2O2的质量浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2[6]。另外当H2O2过量时,会与重铬酸钾发生反应:Cr2O72-+3H2O2+8H+→2Cr3++3O2+7H2O。上述过程消耗了重铬酸钾,增加了水样中COD质量浓度值[7]

图2 不同H2O2加入量下的COD去除率(ρ(FeSO4·7H2O)=5 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

2.3 不同酸调pH值对COD去除的影响

Fenton试剂在酸性条件下具有较高的氧化性,中性及碱性环境则不能引发反应。即使在酸性条件下,偏高的pH值导致胶体或无定形沉淀形成,不利于羟基自由基生成,偏低的pH值又导致H+清除羟基自由基:H+·OH→H2O[8]。前期的研究[9-11]显示,pH=3时,Fenton反应效果较好,为此本次试验调整pH为3.0,重点分析不同酸调pH值对废水的处理效果。从图3可以看出:固定H2O2加入量,在不同FeSO4·7H2O加入量条件下,采用硫酸调pH值比采用盐酸调pH值的COD去除率都高,且随着FeSO4·7H2O加入量的增加,去除率差异逐渐减少。原因在于氯离子具有羟基自由基捕捉剂的作用[8],反应方程式为:OH·+Cl-→ClOH·-;ClOH·-+Fe2+→Cl-+OH-+Fe3+。由于上述反应的存在,Cl-与有机物争夺HO·,导致用于氧化降解有机物的HO·损耗,从而抑制了Fenton试剂催化降解性能。另外,Cl-能够与Fe3+发生络合,生成不同稳定性的络合物[12]:Fe3++Cl-=FeCl2+,k3=10;FeCl2++Cl-=FeCl2+,k4=135;FeCl2++Cl-=FeCl3,k5=115。三价铁离子的络合物难以和H2O2反应,也难以被还原为Fe2+,抑制了羟基自由基的生成速率,降低了Fenton试剂降解磷酸酯阻燃剂生产废水的能力。因此,利用Fenton试剂处理污水宜用硫酸调pH值。

图3 不同酸调pH下的COD去除率(ρ(H2O2)=5.55 g/L,ρ(COD)=531.7 mg/L)

3 结 论

a. Fenton氧化预处理磷酸酯阻燃剂生产废水可以有效降解水中有机物,大大降低水中COD质量浓度。

b. 对于该类废水(稀释20倍),FeSO4·7H2O最佳投加量为5 g/L,H2O2(30%)最佳投加量为5.55 g/L。

c. 相比于盐酸,采用硫酸调节pH值能够提高Fenton试剂处理磷酸酯阻燃剂生产废水的处理效果。

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