水热法制备ZnO带/ZnO线复合结构以及光催化性质研究

曲铭镭

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林 132022)



水热法制备ZnO带/ZnO线复合结构以及光催化性质研究

曲铭镭

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林 132022)

摘要：通过水热法制备ZnO纳米带，再通过二次生长的方法在ZnO纳米线上制备ZnO纳米线.通过扫描电镜、X射线衍射、光致发光等测试手段对样品的形貌、结构和光学性质进行表征.研究在二次生长前后光催化活性的变化，结果表明，ZnO带/ZnO线复合材料对甲基橙降解效果有明显的提高.

关键词：水热法；ZnO；二次生长；光催化

目前众多污染当中水污染尤为严重，也是影响人类健康的最重要的污染[1].利用光催化技术降解污染物以其室温温度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，已经成为一种理想的环境污染治理技术.半导体光催化技术是以半导体材料为催化剂的光催化技术，其具有以下几个优点：操作简单，使用范围广泛，无毒无害，不造成二次污染，是目前解决水中有机污染的新型绿色技术.[2-6]

1实验部分

1.1　ZnO带/ZnO线复合结构样品制备

用六次甲基四胺(HMT)、乙酸锌和尿素作为反应源.利用水热法制备ZnO纳米带，反应时间为6个小时.制备好的样品分别在300 ℃、500 ℃、700 ℃下退火.用水热法在已经退火的样品上二次生长ZnO纳米线，选择乙酸锌和六次甲基四胺作为反应源，将已经制备好的ZnO纳米带样品放在聚四氟乙烯内胆底部，将配制好的溶液倒入聚四氟乙烯内胆内，反应时间为6个小时.

1.2　光催化活性测试

以甲基橙降解为模型反应.将已样品放在石英比色皿底部，正面朝上.取浓度为2.5 mg/L的甲基橙溶液3 mL倒入石英比色皿中，将石英比色皿放入光催化反应箱中的紫外灯正下方，利用两个365 nm (紫外光)8 W荧光灯源照射，灯与反应器底部距离为40 mm，确保溶液被完全照射.每隔半个小时时间取出石英比色皿，进行可见紫外吸收测试[7].

2结果与讨论

2.1　样品的表征

图1为ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构的形貌变化通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征.图1(d)、(e)、(f)分别表示在300 ℃、500 ℃、700 ℃退火下的样品进行二次生长ZnO纳米线的复合结构.有图可见，(d)、(e)、(f)都有纳米线存在，(d)ZnO纳米带表面上分布许多纳米颗粒，这是由于纳米线很短，只是在ZnO纳米带表面生长；(e)在ZnO纳米带侧边生长出ZnO纳米线但是并是不很长，长度大约为200 nm左右；(f)在ZnO纳米带侧边生长出很长的ZnO纳米线长度大约为1 μm.有图可知，随着退火温度的升高，二次生长ZnO纳米线的长度在不断增加.

(a) 300 ℃ 下退火的ZnO纳米带SEM图

(b) 500 ℃ 下退火的ZnO纳米带SEM图

(c) 700 ℃ 下退火的ZnO纳米带SEM图

(d) 300 ℃ 温度退火后二次生长纳米线SEM图

(e) 500 ℃ 温度退火后二次生长纳米线SEM图

(d) 700 ℃ 温度退火后二次生长纳米线SEM图图1　ZnO纳米带不同温度退火与相应二次生长纳米线的SEM图

图2为室温下ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构PL图，选择激发源为He-Cd激光器325 μm激光，对不同退火温度的ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线进行测试.图2为室温下ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构光致发光图谱.如图2所示300 ℃退火的样品紫外发射峰在392 nm处， 并且在510 nm处出现一个宽带发射，这个宽带发射是由于表面缺陷(例如表面氧缺陷和锌缺陷)和表面态[8]引起的.观察图2可知随着退火温度的升高紫外发射峰发生了蓝移，而且可见特征峰逐渐减小，由此可知随着退火温度的升高ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线样品的光电性能发生了改变，紫外发射峰发生蓝移主要是因为表面尺寸效应引起的，而且可以看出样品的晶体质量逐渐变好.

Wavelength/nm图2　室温下ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构PL图

2.2　样品的光催化活性

图3为ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构光催化降解甲基橙的降解率曲线，如图可见，未经过处理的纯ZnO纳米带样品的光催化活性很低，两个小时大概在3.2%左右.而经过退火后二次生长ZnO纳米线的样品的光催化活性有了明显的提高，最高的退火500 ℃的样品能够达到17.6%，这是由于通过退火处理之后二次生长的样品与纯ZnO纳米带样品相比较，比表面积增加了很多[8-9]，增加比表面积可以使溶液中的有机物与光催化剂接触面积更大，进而能够有效的促进光催化性能[10].在图3中可以看出退火500 ℃样品的紫外放光峰值时最低的，由此可知在500 ℃的样品中电子-空穴对的复合几率比300 ℃与700 ℃都要低，电子-空穴对复合几率低就可以有效延长电子-空穴对的寿命，对光催化效果也起到积极的作用，图3中甲基橙降解率曲线也验证了这一点.

t/h图3　ZnO纳米带二次生长ZnO纳米线复合结构光催化降解甲基橙的降解率曲线

3结论

本文介绍了利用二次生长的方法制备出ZnO纳米带/ZnO纳米线复合结构，用SEM、PL对ZnO纳米带/ZnO纳米线复合结构进行了物性研究，最后利用甲基橙作为有机污染物模板，进行了光催化降解测试.结果表面，二次生长ZnO纳米线的样品与纯ZnO纳米带光催化活性有着明显的提高，其中经过500 ℃退火的样品光催化效果最好.这是因为500 ℃退火的样品拥有更大的比表面积，而且通过PL图谱也可以观察到500 ℃退火的样品电子空穴复合几率最低，能够促进光催化活性.

参考文献：

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[3]Nikolai Kislov,Jayeeta Lahiri,Himanshu Verma et al.Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO:orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO,Langmuir,2009,25:3310-3315.

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[5]刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用.化学工业出版社，2006:1-20.

[6]Nikolai Kislov,Jayeeta Lahiri,Himanshu Verma et al， Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over Single Crystalline ZnO:Orientation Dependence of Photoactivity and Photostability of ZnO， Langmuir 2009,25,3310-3315

[7]邵忠宝,王成艳,陈雪冰,韩春梅,王颖.纳米ZnO/Ag的制备及其光催化性质研究.材料研究学报,2005,19(1):59-63.

[8]Vanheusden K,Warren W L,Sesger C H,et al.Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders,J.Appl.Phys.1996,79(10):7983-7990.

[9]陈欢.核壳型有序异质结光催化剂的制备及其降解水中有机污染物的性能[D].大连理工大学,2010.

[10] 梁春华.稀土Ce掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能研究.[J]吉林化工学院学报,2015,32:8-11.

Fabriication and Photocatalytic Properties of ZnO Nanobelt /ZnO

Nanowire Composite Structrue by Hydrothermal Process

Qu Ming-lei

(School of Science，Jilin Institute of Chemical Techhnology，Jilin city 132022)

Abstract:A sample hydrothermal process is proposed for the fabrication of ZnO nanobelt，Through secondary growth in preparation of ZnO nanowire on the ZnO nanobelt，The as-grown samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD) and photoluminescence (PL).We reserch the influence of diauxic growth on the photocatalytic activity of ZnO nanobelts,The tesults turn out that， the photocatalytic activity of ZnO nanobelt /ZnO nanowire composite structrue is enhanced.

Key words:hydrothermal；ZnO；secondary growth；photocatalysis

文章编号：1007-2853(2015)11-0090-04

作者简介：吴迪(1959-)，男，吉林长春人，吉林化工学院副教授，主要从事数学、教育教学管理等方面的研究.

收稿日期：2015-07-03

中图分类号：O 469

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.022