Au修饰ZnO纳米带制备及光催化特性研究

曲铭镭

(吉林化工学院 理学院,吉林 吉林 132022)



Au修饰ZnO纳米带制备及光催化特性研究

曲铭镭

(吉林化工学院 理学院,吉林 吉林 132022)

摘要：通过水热法制备ZnO纳米带，通过溅射的方法在ZnO纳米带进行表面Au修饰.通过扫描电镜、X射线衍射、光致发光等测试手段对样品的形貌、结构和光学性质进行表征.研究ZnO纳米带Au修饰前后的光催化活性的变化.结果表明，Au修饰ZnO纳米带样品对甲基橙降解效果有明显的提高.

关键词：水热法；ZnO；贵金属修饰；光催化

众所周知水污染严重的影响人类健康、工业生产和农业生产[1].半导体光催化降解污染物技术是目前解决水中有机污染的新型绿色技术.ZnO是宽禁带二元Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，其较宽的禁带宽度(3.37 eV)与较大的电子束缚能(约60 meV)可使其在紫外发光区发光，是很具有前景的光电材料.ZnO中存在较多的氧空位，能够形成电子陷阱，减少电子空穴的复合几率，延长了电子—空穴对的寿命，从而提高了光催化活性[2].但是由于ZnO材料本身拥有的氧空位而形成的电子陷阱对与分解浓度较大的有机污染物相比较还远远不够，因此为了进一步增加ZnO材料的光催化活性，贵金属对半导体表面进行修饰，可以通过改变光生电荷载流子的动力学和寿命，进而提高光催化效率.因此研究贵金属对ZnO纳米材料表面修饰为提高光催化活性提供了可能[3-8].

1实验部分

1.1　Au修饰ZnO带复合结构样品制备

用六次甲基四胺(HMT)、乙酸锌和尿素作为反应源.利用水热法制备ZnO纳米带，反应时间为6 h.利用SBC-12小型粒子溅射仪在已制备的ZnO纳米带上溅射Au膜，时间为20 s和60 s.把样品放在管式炉中进行退火，退火温度为500 ℃，退火时间为10 min.

1.2　光催化活性测试

以甲基橙降解为模型反应.将已样品放在石英比色皿底部，正面朝上.取浓度为2.5 mg·L-1的甲基橙溶液3 mL倒入石英比色皿中，将石英比色皿放入光催化反应箱中的紫外灯正下方，利用两个365 nm (紫外光)8 W荧光灯源照射，灯与反应器底部距离为40 mm，确保溶液被完全照射.每隔半个小时时间取出石英比色皿，进行可见紫外吸收测试.

2结果与讨论

2.1　样品的表征

样品形貌变化通过扫描电镜(SEM)来表征.图1(a)、(b)分别是溅射20 s、60 s的ZnO纳米带样品，Au颗粒平均直径分别是500 nm、200 nm，平均间距分别为1 000 nm、300 nm.由于退火过程中受热团聚，在ZnO纳米带样品上的Au层形成了许多很小的Au颗粒.之所以形成以上不同形貌的Au纳米颗粒，根据热力学效应，我们推测：溅射20 s的样品Au层很薄，形成的Au颗粒分布不均匀，每个Au颗粒之间都存在相互吸引的力，这样使得离得较近的Au颗粒相互融合形成一个较大的Au颗粒，较大的Au颗粒进而吞噬旁边小颗粒，逐渐变大.溅射60 s的样品Au颗粒分布很均匀，尺寸也很接近，每个Au颗粒周围都有其他Au颗粒所吸引，这样每个Au颗粒受到的吸引力相互中和，抑制了Au颗粒间相互吞噬.所以随着溅射时间的增加在ZnO表面形成的Au纳米颗粒的尺寸逐渐减小，间距逐渐变小而且均匀，(c)是纯ZnO纳米带的SEM图片，ZnO纳米带宽度大约1.5～2.0 μm.

(a)、(b)、(c)分别是溅射20 s、60 s、纯ZnO纳米带SEM图片图1表面溅射Au颗粒ZnO纳米带的SEM图片

图2是Au的不同溅射时间的ZnO纳米带样品的XRD图谱.由该图可知，ZnO样品在(100)，(002)和(101)晶面出现的衍射峰与文献描述一致，由图可知ZnO纳米带为六方晶系纤锌矿结构，峰型尖锐，而且半峰宽较窄，表明该样品具有较高的结晶度.图谱中还出现Au的(111)，(331)晶面的峰值，说明样品中有Au单质存在，而且没有其他峰值，说明样品中没有其他杂质.另外可以发现随着溅射时间增加典型特征峰的位置并没有发生变化，这说明在此过程中没有新的物相生成.随着溅射时间的增加ZnO(002)峰逐渐减弱、Au(101)峰逐渐增强这是由于Au颗粒掩盖了ZnO表面引起的.

2θ/(°)图2　样品的X射线衍射图谱

图3为室温下Au表面修饰ZnO纳米带的光致发光光谱.纯ZnO纳米带的紫外发光很强.溅射之后的样品紫外发光有明显减弱，这是因为Au颗粒与ZnO纳米带形成了肖特基结，肖特基结起到电子陷阱作用，阻碍了电子与空穴的复合，但是随着溅射时间的增加，紫外发光提高.在可见发光区域纯ZnO纳米带峰值很低，由于Au颗粒表面修饰，可见峰值提高，说明Au表面修饰增加了样品的表面缺陷.通过可见发光峰值与紫外发光峰值比可以大概知道样品的缺陷情况，如图所示，纯ZnO纳米带比值最小说明样品缺陷很少，由于溅射Au样品的缺陷增多，可知20 s的样品缺陷最多，60 s其次.样品的可见峰被认为主要是氧空位引起的缺陷发光，而氧空位减少将明显削弱肖特基势垒由此可见溅射20 s的样品，氧化锌与Au接触的肖特基势垒比较明显.由于半导体的逸出功一般比金属的小，故当金属与半导体接触时,电子就从半导体流入金属，这样就有效的抑制了电子与空穴的表面复合，利用该效应可以促进半导体材料的光催化效果.

Wavelength(nm)图3　室温下Au颗粒表面修饰ZnO纳米带的光致发光图谱

2.2　样品的光催化活性

与纯ZnO比较溅射Au的ZnO纳米带对甲基橙的降解率都有显著的提高.根据PL图谱结果显示的溅射20 s的ZnO纳米带拥有最多的氧空位，上文提出氧空位增多能够明显提高肖特基势垒，肖特基势垒由于可以有效分离电子与空穴对，并且快速导出电子，能够明显促进光催化活性.溅射20 s的样品光催化效果最好达到23.82%.由于溅射60 s氧空位少，肖特基势垒比溅射20 s的低，光催化效果比溅射20 s稍差达到21.30%.我们认为溅射20 s的ZnO纳米带Au膜在受热团聚的过程中，由于Au颗粒间的相互融合和吞噬过程会造成ZnO纳米带表面缺陷增加，对于ZnO纳米带表面的氧空位具体形成过程我们会在以后的工作中进一步研究.相综上所述，有Au颗粒修饰的ZnO纳米带与纯ZnO纳米带相比较，对甲基橙溶液的光催化活性有显著提高，而且不同的尺寸Au纳米颗粒相比较，溅射20 s的样品由于材料表面氧空位多导致的肖特基势垒高所以比溅射60 s的光催化活性要好.

Time/min图4　不同溅射时间的ZnO纳米带样品的降解甲基橙活性

3结论

本章中介绍了Au修饰ZnO纳米带的制备过程并且研究了ZnO纳米带光催化降解甲基橙效果变化.结果表面Au修饰ZnO纳米带相比较降解甲基橙的光催化效果有明显的提高，两个小时可以达到23.82%.这与肖特基势垒增多有关，同样可以对ZnO纳米带进行其他贵金属修饰比如银修饰，做进一步光催化特性研究.

参考文献：

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[3]刘春艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京：化学工业出版社,2008.

[4]Nikolai Kislov,Jayeeta Lahiri,Himanshu Verma et al.Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO:orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO[J].Langmuir,2009,25:3310-3315.

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[8]陈欢.核壳型有序异质结光催化剂的制备及其降解水中有机污染物的性能[D].大连：大连理工大学,2010.

Fabrication and Photocatalytic Properties of ZnO Surface

Modification of Au by Hydrothermal Process

QU Ming-lei

(College of Sciences,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:A sample hydrothermal process is proposed for the fabrication of ZnO nanobelt，through of evaporation grow Au modified on the surface of ZnO nanobelt，The as-grown samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL).We studied the influence of diauxic growth on the photocatalytic activity of ZnO nanobelts,The tesults turn out that， the photocatalytic activity of ZnO nanobelt /ZnO nanowire composite structrue is enhanced.

Key words:hydrothermal；ZnO；noble metal modified；photocatalys

文章编号：1007-2853(2015)11-0087-03

作者简介：曲铭镭(1986-)，男，吉林省吉林市人，吉林化工学院理学院助教，硕士，主要从事凝聚态物理方面的研究.

收稿日期：2015-07-12

中图分类号：O 469

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.021