近红外光谱法快速测定制浆杨木的材性

吴　珽　房桂干　梁　龙　崔宏辉　邓拥军

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，

国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京，210042)



近红外光谱法快速测定制浆杨木的材性

吴珽房桂干*梁龙崔宏辉邓拥军

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，

国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京，210042)

摘要：用常规方法测定了4种常用制浆杨木的化学成分和基本密度,并采集了样品的近红外光谱。对光谱进行预处理后,运用偏最小二乘法和交互验证的方法,分别确定最佳主成分数并建立样品综纤维素、木素、苯-醇抽出物、基本密度的校正模型。独立验证中模型的决定系数)分别为0.9050、0.9098、0.9112、0.9165；预测均方根误差(RMSEP)分别为0.40%、0.42%、0.19%和0.0050 g/cm3；相对分析误差(RPD)分别为3.24、3.33、3.36和3.46；绝对偏差(AD)分别为-0.49%～0.77%、-0.66%～0.63%、-0.28%～0.33%、-0.0094～0.0068 g/cm3,预测均方根误差和绝对偏差基本符合对误差的要求,4个模型能够满足制浆造纸中常用杨木材性的快速测定。

关键词：近红外光谱法；杨木；偏最小二乘法；化学成分；基本密度

制浆造纸生产中,由于木材原料品种、产地、生长情况、切片部位的不同、以及分装运输过程中的人为因素,生产线输入端的制浆原料材性与其理论值之间往往存在差异。因此有必要对原料的材性进行实时快速检测以便及时调整制浆工艺。但传统的材性分析方法繁琐耗时,无法满足实时快速测定的需求[1]。近红外光谱(770～2500 nm)属于分子振动的倍频与合频光谱,能够反映含氢基团X—H的吸收信息，其中X为O、C、N、S等。用化学计量学方法在近红外光谱图和样品物化性质之间建立数学模型,可以快速、高效、无损地预测未知样品相应的信息数据[2]。近年国内外学者利用近红外光谱技术在制浆造纸工业原料分类[3]、纤维长度测定[4]、纸浆得率与性能预测[5- 6]等方面做了大量研究,同时也对制浆原料材性的分析预测进行了较深入的探索。He W等人[7]用常规方法测定了制浆材样品的木素、纤维素含量,建立了校正模型,验证了近红外光谱技术预测制浆材化学成分的可行性。Hodge等人[8]收集多种松树样本,建立用于预测纤维素和木素的全局性近红外模型,均能满足定量分析的要求；同时得出种类齐全、数量足够多的样本集有助于提高模型的准确性和稳定性的结论。Christial R. Mora等人[9]通过线性和非线性方法解析近红外光谱,成功预测了蓝桉、火炬松和长叶松的基本密度。但以满足制浆造纸工业的实际应用为目标,针对单一树种主要材性的综合研究较少。

杨木培育周期短、适应性强、纤维形态好、综纤维素含量及原木白度高,是优良的制浆造纸原料。其中欧美杨、意大利杨、美洲黑杨及近年培育成功的三倍体毛白杨在我国种植范围最广,使用最多[10]。本实验测定了这4种常用制浆杨木样品及其混合样品的综纤维素、木素、苯-醇抽出物含量及基本密度,结合其近红外光谱使用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型,以满足对未知杨木样品材性的快速测定。

1实验

1.1原料

实验以欧美杨、意大利杨、美洲黑杨和三倍体毛白杨4种制浆造纸中常用的杨木原料为样品。选取具有代表性的植株,按常规取样方法去皮后切削成统一规格,纵向厚度约为2 mm,截面尺寸约为20 mm×10 mm的木片,分树种共采集77个样品。另将4种木片以任意比例随机混合,组成32个混合样品。待采集全部光谱及材性数据后,每种杨木随机选取4个样品,混合杨木随机选出8个样品,共24个样品组成具有代表性的验证集用于模型的独立验证,其余85个样品作为校正集用于模型的建立。样品来源及使用情况见表1。

表1　杨木样品的来源及使用情况

1.2仪器与样品光谱采集

采用华夏科创仪器有限公司研发的阿达玛近红外光谱仪获取样品近红外光谱。与常用的傅里叶光谱仪相比,阿达玛近红外光谱仪采样点少,但其内部部件集成于一块电路板且没有运动部件,易改装为适宜制浆造纸生产环境的实时检测设备,且该光谱仪微镜表面为防潮性较好的铝材料,工作温度为-10～75℃,适应性强。仪器光源为卤钨灯光源,检测器为InGaAs；设定仪器参数如下：扫描波长范围为1600～2500 nm；分辨率为8 cm-1；采样点为100；光谱重复扫描次数为50次。采集校正集与验证集样品的近红外光谱,为充分获取木片信息,每个样品重复装样3次,取其平均光谱为样品原始光谱。

1.3样品材性测定

全部样品采集完近红外光谱后,置于粉碎机中磨成木粉并过筛,选取能通过0.38 mm筛孔而不能通过0.25 mm筛孔的木粉,按GB/T 2677.10—1995测定综纤维素含量，GB/T 2677.8—1994测定酸不溶木素含量，GB/T 2677.6—1994测定苯-醇抽出物含量。基本密度依据澳大利亚标准Appita PIS-79/Standard-October 1979木片基本密度的测定方法测定。样品采集数据时做2份平行样,取其平均值为测定值。

1.4分析过程与评价标准

近红外光谱法的分析过程分为如下部分：采集原始数据；对近红外光谱进行预处理；在提取不同主成分数时采用偏最小二乘法(Partial Least Squares, PLS)和交互验证建立校正模型；当预测残差平方和(Prediction Residiual Error Sum of Squares, PRESS)最小时,校正模型为最优,此时对应的主成分数为最佳主成分数；对校正模型进行独立验证,确定模型对单一样品和混合样品的预测情况。

(1)

RMSECV及RMSEP是均方根误差(Root Mean Square Error, RMSE)在模型建立与评价过程中不同阶段的不同表达形式,其值越小,模型的预测误差越小。RMSEP是评价近红外分析的准确度与精准度、可靠性与稳定性的基础指标,正常情况下,RMSEP值大于RMSECV值。

RPD值是验证集的标准差与RMSEP的比值,目的是将模型对验证集样品的预测结果标准化。通常RPD值大于3,说明模型质量好,可用于质量控制；RPD值接近1时,模型没有实际价值。

而AD直观反映了预测值和真实值之差,应在模型实际应用时许可的误差范围以内[11]。

2结果与讨论

2.1样品测定值分布

杨木样品的综纤维素、木素、苯-醇抽出物含量及基本密度分布如表2所示。由表2可知，4种杨木样品的综纤维素含量为76.52%～81.32%,标准差为1.38%；木素含量为16.83%～22.01%,标准差为1.41%；苯-醇抽出物含量为1.14%～3.78%,标准差为0.67%；基本密度在0.3426～0.4108 g/cm3的区间上,标准差为0.0181 g/cm3。测定值总体分布较均匀,利于建立稳定准确的校正模型。

表2　样品材性测定值分布情况

2.2样品的近红外光谱

图1为4种杨木样品的近红外光谱图,横坐标为光谱波长,纵坐标表征样品对光谱的吸收强弱。由图1可见，4种杨木样品的材性不同,近红外光谱曲线存在差别,这为材性的快速测定奠定了基础。

图1　4种杨木样品的近红外光谱图

2.3光谱预处理及模型的建立

由于噪声信号、样品状态等对谱图的干扰,建模之前往往要对原始光谱进行预处理,以消除噪音信息,增加样品之间的差异,从而提高模型的稳定性和适用性。常用预处理方法有均值中心化、一阶导数、二阶导数、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)、正交信号校正(OSC)等[12]。用Matlab 7.0软件分别对4个待建模型对应的原始谱图进行预处理,所用预处理方法如表3所示。为精确建立模型,往往对建模波段进行优选,以减少多余光谱信息的影响。但阿达玛近红外光谱仪采样点为100,小于常见傅里叶光谱仪103数量级的采样点个数,在近红外光谱吸收带较宽且重叠严重的前提下,难以做到精确区分谱带归属而不损失较多信息量,故本研究使用全光谱区间参与建模。

2.4独立验证

表3　模型的参数及评价

表4　模型的独立验证

3结论

图2　综纤维素模型的独立验证

图3　木素模型的独立验证

图4　苯-醇抽出物模型的独立验证

图5　基本密度模型的独立验证

3.3本实验采用的杨木样品材性数据分布较均匀,模型具有较好的代表性和准确性。可以用近红外光谱法较全面地预测制浆造纸常用杨木的材性,为制浆造纸工业实时分析和在线检测的实现提供了可能。

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(责任编辑：刘振华)

·杨木材性测定·

Rapid Prediction of Pulp Wood Properties by Near-infrared Spectroscopy Technique

WU TingFANG Gui-gan*LIANG LongCUI Hong-hui DENG Yong-jun

(InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;KeyLabofBiomassEnergyandMaterial,JiangsuProvince;

KeyandOpenLabonForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing,JiangsuProvince, 210042)

(*E-mail: fangguigan@icifp.cn)

Abstract：The chemical composition and basic density of four species of poplar which were widely used as raw material in pulping were determined by using traditional methods and the near-infrared (NIR) spectra of the samples were also collected. Partial least squares (PLS) method and cross-validation were used to confirm the best principal component numbers and build the calibration models for holocellulose, lignin, benzene ethanol extractive and basic density of poplar samples. The independent verification of the calibration models showed the coefficients of determination ) were 0.9050, 0.9098, 0.9112, 0.9165, respectively. The root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.40%, 0.42%, 0.19%, 0.0050 g/cm3, respectively. The relative percent deviations (RPD) were 3.24, 3.33, 3.36 and 3.46, respectively. And the absolute deviations (AD) were -0.49%～0.77%, -0.66%～0.63%, -0.28%～0.33%, -0.0094 g/cm3～0.0068 g/cm3, respectively. The root mean square error of prediction and the absolute deviation basically met the error requirement and the four calibration models could realize the rapid determination of the properties of poplar wood used in paper industry.

Key words：near-infrared spectroscopy technique; poplar; partial least squares(PLS); chemical composition; basic density

通信作者：*房桂干先生，E-mail:fangguigan@icifp.cn。

基金项目：国家林业局948项目“农林剩余物制机械浆节能和减量技术引进”(2014- 4-31)。

收稿日期：2015- 07-15(修改稿)

中图分类号：O657.3；TS721

文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.003

作者简介：吴珽先生，在读硕士研究生；主要从事制浆造纸工艺参数在线检测工作。