添加改性纳米SiO2对芳纶纸性能的影响

张素风　张美娟　豆莞莞　李鹏辉　刘　媛　雷　丹

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,

陕西西安，710021)



添加改性纳米SiO2对芳纶纸性能的影响

张素风张美娟*豆莞莞李鹏辉刘媛雷丹

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,

陕西西安，710021)

摘要：采用4种不同用量的硅烷偶联剂KH-550对纳米SiO2表面进行改性,并检测改性后纳米SiO2粒径的大小；研究了改性后纳米SiO2的添加量对芳纶纸性能的影响；通过扫描电镜(SEM)观察添加改性纳米SiO2后芳纶纸的表观形貌,并将纳米SiO2添加前后纸张抗张强度和介电强度进行了对比。结果表明,随着硅烷偶联剂用量的增加,改性纳米SiO2的粒径有所减小；当纳米SiO2与硅烷偶联剂KH-550配比为5 g∶20 mL、改性纳米SiO2添加量为5%时,芳纶纸的抗张强度提高了66.2%,硅烷偶联剂用量的增加对纸张伸长率有一定影响,其紧度变化不明显；SEM图显示改性纳米SiO2粒子填充在纸张空隙处利于纸张性能的增强；添加改性纳米SiO2较未添加纳米SiO2和添加未改性纳米SiO2芳纶纸的抗张强度和介电强度均有所提高。

关键词：芳纶纸；硅烷偶联剂；纳米SiO2；性能

芳纶纸具有优异的机械、化学、电气等性能,广泛用于军工、通讯、交通、电气等领域,市场前景非常广阔[1- 4]。但国产芳纶纸强度处于中低端水平,不能满足高端领域的使用要求,主要表现在纸张力学性能和介电性能较低[5- 6]。课题组前期开展了关于纳米SiO2增强芳纶纸力学性能方面的探究实验,发现无机纳米粒子与芳纶纤维间的相容性差,影响纳米效应的发挥。目前,纳米SiO2表面改性的方法主要有3种：硅烷偶联剂改性法[7-9]、钛酸酯偶联剂改性法[10]及聚合物包覆法[11],其中硅烷偶联剂是最具代表性的偶联剂,对表面含有羟基的无机粒子改性效果非常好,非常适合纳米SiO2的表面改性[12-13]。本实验采用硅烷偶联剂对纳米SiO2表面进行改性,原因是硅烷偶联剂水解后能与纳米粒子表面的羟基作用[14],使偶联剂一端与纳米粒子相连,另一端与有机基体相连。但存在的问题是硅烷偶联剂水解后产物自身会发生缩合反应,从而影响硅烷偶联剂与纳米SiO2表面羟基的作用,降低了偶联效能,最终影响改性纳米SiO2的效果[15-17]。

为了解决硅烷偶联剂水解后产物自身发生缩合反应的问题,本实验采用甲苯作为溶剂,在无水环境下用硅烷偶联剂KH-550对纳米SiO2表面进行改性,并检测改性后纳米SiO2粒径的大小,研究不同配比下改性纳米SiO2的添加对芳纶纸抗张强度、紧度等力学性能的影响,并观察改性纳米SiO2芳纶纸的表观形貌,探讨添加纳米SiO2前后对芳纶纸抗张和介电强度的影响。

1实验

1.1实验原料及仪器

原料:芳纶1313短切纤维(4～6 mm),芳纶1313浆粕(0.2～4 mm),国产；纳米SiO2粉体,广州万景有限公司提供；十二烷基苯磺酸钠, 天津市福晨化学试剂厂提供；硅烷偶联剂KH-550,国产,分析纯。

仪器：BILON-1200Y超声细胞粉碎机；Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪；ZQSJ1-B-Ⅱ型纸页成型器；XLB-D/0.50MN平板硫化机；S4800扫描电子显微镜；SEO64抗张强度仪； CS2672D全数显耐压测试仪。

1.2纳米SiO2表面改性

称5 g纳米SiO2粉体,吸取一定量硅烷偶联剂KH-550共同分散于150 mL甲苯中,水浴加热,搅拌4 h后停止反应并冷却,13000 r/min离心,沉淀物用乙醇清洗数次,以除掉未反应的偶联剂,烘干,制得改性纳米SiO2，备用[18-19]。表1为纳米SiO2与硅烷偶联剂KH-550的配比表。

表1　纳米SiO2表面改性配比表

1.3改性纳米SiO2分散液的制备

将改性纳米SiO2加入去离子水中制成悬浮液,加入用量2%的十二烷基苯磺酸钠溶液,采用超声波细胞粉碎机对纳米SiO2悬浮液进行超声分散处理,分散浓度0.1%、超声时间30 min、超声功率400 W。

1.4改性纳米SiO2粒径检测

采用Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪对改性前后的纳米SiO2分散液的平均粒径进行检测。

1.5添加改性纳米SiO2芳纶纸的制备

采用湿法抄纸的方法,将芳纶1313短切纤维与芳纶1313浆粕按4∶6配比混合,利用标准分散器疏解后,加入一定量改性纳米SiO2分散液,继续疏解,于成型器内脱水成形,经湿压榨脱水,在(105±2)℃下干燥,制得定量为100 g/m2的芳纶纸；将干燥后的纸张在平板硫化机上进行热压处理,预热时间20 s,热压时间1.5 min,热压压力15 MPa,热压温度260℃。

1.6改性纳米SiO2芳纶纸性能与形态分析

1.6.1性能

主要分析4种不同配比下(1#、2#、3#、4#)改性纳米SiO2的添加对芳纶纸的抗张强度、伸长率、紧度和介电强度等性能的影响。

1.6.2形态分析

对芳纶纸进行表面喷金处理,采用扫描电镜(SEM)观察芳纶纸表面改性纳米SiO2的分散和留着情况。

2结果与讨论

2.1改性纳米SiO2粒径

对4种不同配比下改性纳米SiO2分散液的粒径进行检测,结果见图1。从图1可发现，改性后纳米SiO21#～4#试样的平均粒径分别为380.8、370.2、317.0和276.9 nm。

由图1可知,4种不同配比下改性纳米SiO2粒径主要分布在100～500 nm之间,当硅烷偶联剂KH-550用量在一定范围内变化时,随着其用量的增加,改性纳米SiO2平均粒径呈减小趋势,可能原因是纳米SiO2表面与偶联剂一端产生分子间作用力,减少了纳米SiO2粒子间的团聚现象,使改性后的纳米SiO2平均粒径有所减小[20]。

图1　改性纳米SiO2的粒径分布

图2　4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸抗张指数的影响

图3　4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸伸长率的影响

图4　4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸紧度的影响

图5　添加改性与未改性纳米SiO2对芳纶纸性能的影响

2.2改性纳米SiO2的添加量对芳纶纸性能的影响

2.2.1对芳纶纸抗张强度的影响

图2为4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸抗张指数的影响。从图2可见，4种配比下改性纳米SiO2芳纶纸的抗张指数随改性纳米SiO2添加量的增加,呈现先增加后减小的趋势。原因是改性纳米SiO2与芳纶纤维间产生物理或化学作用,一定程度上增强了纳米SiO2与芳纶纤维间的界面黏结作用,因而抗张强度有所提高。当添加量超过一定值时,纳米粒子间聚集成团,导致纸张强度下降。

由图2可知,添加不同配比改性纳米SiO2芳纶纸的抗张指数,随着偶联剂用量的增加,呈现先增加后减少的趋势。 这是因为纳米SiO2粒子表面均匀地包裹一层偶联剂,在纳米SiO2与芳纶纤维间形成的“桥梁”,将无机粒子与有机分子连接,纳米SiO2与芳纶纤维间形成完整的界面,从而提高了整个纸张体系的抗张强度。当纳米SiO2表面均匀包裹一层偶联剂时,再加入过多的偶联剂,会造成偶联剂在纳米SiO2表面的局部富集。此时,芳纶纸的抗张强度不仅取决于SiO2-偶联剂、偶联剂-芳纶基体,还会受偶联剂自身分子间结合力的影响,造成纸张抗张强度出现下降的趋势[21]。实验发现,当采用3#改性纳米SiO2,添加量为5%时,芳纶纸的抗张指数最大为51.0 N·m/g,比未添加改性纳米SiO2芳纶纸提高了66.2%。

2.2.2对芳纶纸伸长率的影响

图3为4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸伸长率的影响。从图3可见，4种不同配比下改性纳米SiO2芳纶纸的伸长率,随改性纳米SiO2添加量的增加呈先上升后下降的趋势。同时,纸张的伸长率随偶联剂用量的增加也呈先上升后下降的趋势,与抗张强度变化趋势一致。

2.2.3对芳纶纸紧度的影响

图4为4种配比改性纳米SiO2添加量对芳纶纸紧度的影响。从图4可见，4种不同配比改性纳米SiO2添加到芳纶纸中对其紧度影响不明显,紧度主要分布在0.50～0.63 g/m3范围。原因可能是芳纶纸制备过程中在260℃、15 MPa热压条件下,芳纶纤维因高压挤压被压实,减少了纤维间的空隙或空隙消失,因此纸张的紧度变化趋于平缓。

综合分析,采用添加量为5%的3#改性纳米SiO2时,对芳纶纸综合性能较好。

2.3改性与未改性纳米SiO2添加与否的芳纶纸对比

将未添加纳米SiO2、添加未改性纳米SiO2、添加3#改性纳米SiO2的芳纶纸的抗张强度和介电强度进行对比,结果如图5所示。

本课题组前期已经做过纳米SiO2添加到芳纶纸中的实验，结果发现在纳米SiO2添加量为15%时，芳纶纸的综合性能较未添加纳米SiO2芳纶纸的性能要好，其抗张指数和介电强度达到最大分别为48.7 N·m/g和11.87 kV/mm。所以实验分别取纳米SiO2和改性纳米SiO2的两个最优含量进行对比，实验结果见图5。

图6　改性纳米SiO2添加量为15%时芳纶纸的SEM图

2.4改性纳米SiO2芳纶纸的表面形貌观察

为探究改性纳米SiO2在芳纶纸中的分散及留着情况,现对采用3#改性纳米SiO2、添加量为15%的芳纶纸进行SEM观察,结果如图6所示。

由图6(a)可看出,改性纳米SiO2在纸张中分布不均匀,纤维表面分布较少,而在纸张的褶皱处分布较多,说明改性纳米SiO2主要填充在纸张的空隙中。对图6(a)中褶皱处进行放大倍数观察,结果如图6(b)和6(c)所示。由图6(b)和图6(c)可以看出，纸张空隙处分布有大量纳米SiO2颗粒,清楚地看出改性纳米SiO2粒子是通过分子间作用力絮聚在一起填充在纸张的褶皱处。

3结论

采用4种不同用量的硅烷偶联剂KH-550对纳米SiO2表面进行改性，检测改性纳米SiO2粒径的大小，并研究改性SiO2的添加量对芳纶纸性能的影响。

3.1改性后纳米SiO2的平均粒径随硅烷偶联剂KH-550用量的增加有所减小。

3.2当采用3#改性纳米SiO2,添加量为5%时,芳纶纸的抗张强度最大比未添加改性纳米SiO2芳纶纸的提高了66.2%；偶联剂用量的增加对芳纶纸的伸长率产生一定的变化,对其紧度影响不明显。

3.3扫描电镜(SEM)观察结果表明,改性纳米SiO2在纸张中的分布不均匀,并通过分子间作用力絮聚在一起填充在纸张的褶皱处；添加3#改性纳米SiO2芳纶纸的抗张强度和介电强度相比未添加纳米SiO2和添加未改性纳米SiO2芳纶纸的抗张强度和介电强度均有所提高。

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(责任编辑：常青)

·芳纶纸增强·

Effects of Modified Nano-SiO2Fillers on Mechanical Properties of Aramid Paper

ZHANG Su-fengZHANG Mei-juan*DOU Wan-wanLI Peng-huiLIU YuanLEI Dan

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabof

PapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail： zhangmeijuan_2010@163.com)

Abstract：Nano-SiO2particles were modified with silane coupling agent KH-550 in four different amount and the modified nano-SiO2particle size was determined. At the same time, the effects of addition of modified nano-SiO2on mechanical properties of aramid paper were studied, and the apparent morphology of aramid paper adding modified nano-SiO2was observed by scanning electron microscopy (SEM). The tensile and dielectric strength of the aramid papers with and without adding nano-SiO2were compared. The results showed that the modified nano-SiO2particle size was decreasing with the coupling agent amount increasing. When the ratio of nano-SiO2and silane coupling agent KH-550 was 5 g∶20 mL, the adding dosage of modified nano-SiO2was 5%, the tensile strength of the paper was increased by 66.2%. Modified nano-SiO2particles filled the gap in the paper was favorable for enhancing the performance of paper. Increasing the amount of the silane coupling agent had a certain influence on the elongation of the paper, but not changed significantly tightness. The tensile and dielectric strength of aramid paper adding modified nano-SiO2were improved compared to the aramid paper without SiO2and adding unmodified nano-SiO2.

Key words：aramid paper; silane coupling agent; nano-SiO2; performance

通信作者：*张美娟女士，E-mail:zhangmeijuan2010@163.com

收稿日期：2015-10-13(修改稿)

中图分类号：TS761.2

文献标识码：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.007

作者简介：张素风女士，博士，教授;主要研究方向：纤维新材料与现代造纸开发研究。