微波辐照氯化锌法制备酸枣核壳活性炭工艺及其性能*



微波辐照氯化锌法制备酸枣核壳活性炭工艺及其性能*

张严磊1，高永霞1，刘妍如1，宋忠兴1，唐志书1，王梅2

(1.陕西中医药大学陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西省中药基础与新药研究重点实验室,陕西咸阳 712083；

2.陕西中医药大学附属医院，陕西咸阳 712083)

摘要：采用微波辐照氯化锌法，对以酸枣核壳为原料制备活性炭开展了工艺及性能研究。通过正交试验法研究了不同因素：氯化锌浓度(A)、浸渍时间(B)、微波功率(C)、辐照时间(D)对酸枣核壳活性炭的得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。结果表明：微波辐照氯化锌法制备酸枣核壳活性炭的最佳制备工艺条件为A3B1C3D2，即氯化锌浓度50 %,浸渍时间14 h,微波功率700 W，辐射时间7 min；在此条件下，酸枣核壳活性炭的得率为60 %，碘吸附值与亚甲基蓝脱色力分别为933.24 mg/g和111.92 mL/g；不同处理量的梯度试验表明，该工艺具备大规模处理酸枣核壳的能力。

关键词：酸枣；微波辐照；氯化锌法；酸枣核壳；活性炭

酸枣[ZiziphusjujubaMill.var.spinosa(Bunge) Hu ex H.F.Chow]，为鼠李科枣属植物，广泛分布于中国各地，尤其在北方是防风固沙及农民创收的重要林业资源之一。成熟的酸枣在去除果肉和果核壳后采集到的果仁——酸枣仁，是中国传统名贵中药材，含有黄酮、皂苷、生物碱等多种活性成分，具有镇静催眠的功效[1]。

目前，对酸枣资源的利用主要是以采收酸枣仁药用为主，而其他非传统药用部位——果肉、果核壳等，大多被当作废弃物而丢弃了。而研究表明果肉中也含有大量的资源性化学成分[2]、酸枣核壳中富含木质素及矿物质，是开发木质活性炭的优良材料。

木质活性炭由于具有许多优良的性能，在制药、化工等行业被广泛使用[3～4]。陕西几家制药企业每年有上百吨的酸枣核壳产生，但是鲜见有对其进行开发研究的相关报道，因此本研究将以酸枣核壳为资源制备木质活性炭。微波辐照氯化锌法制备木质活性炭，因效率高、速度快且产品性能好，被广泛利用。陈丛瑾等[5]利用该法制备的毛竹梢活性炭，其脱亚甲基蓝的能力是国家标准的1.22倍。吴春华等[6]采用该法制备活性炭，活化时间为传统工艺的7/90,但是得率是传统工艺的1.5倍。

鉴于以上原因，本研究将以酸枣核壳为资源，采用微波辐照氯化锌法，制备木质活性炭并研究其吸附性能，为提高酸枣资源的综合开发利用率、增加酸枣产业的经济附加值，提供科学依据与理论基础。

1材料与方法

1.1试验材料与仪器

试验材料酸枣采自陕西省南部，经干燥、去果皮果肉，果核砸碎取出果仁，果核壳粉碎备用；氯化锌、氢氧化钠、盐酸、去离子水等试剂及溶剂均为市售分析纯。

试验仪器HH-4型电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司；格兰仕P7021TP-6格兰仕微波炉电器有限公司；FW-1000AD型快速开盖高速万能粉碎机，天津鑫博得仪器有限公司。

1.2试验方法

1.2.1活性炭制备

参考文献[6]的方法,将酸枣核壳干燥、粉碎至0.80 mm过筛,每次取5.0 g,用氯化锌溶液浸渍一定时间,随后用微波辐照使之炭化活化。接着对辐照所得产品进行酸洗(体积比为1︰9的稀盐酸溶液煮沸30 min)、水洗(自来水冲洗使其pH值接近于7),最后烘干、粉碎，即得成品活性炭。

1.2.2活性炭吸附性能测试方法

亚甲基蓝脱色能力测定采用GB/T12496.10-1999的标准;碘吸附能力的测定采用GB/T12496.8-1999的标准。

2结果与分析

2.1最佳工艺条件的选择

正交试验设计因子水平及结果见表1。

由表1可知，4个因素对酸枣核壳活性炭产率的影响次序为微波功率>氯化锌浓度>浸渍时间>辐照时间，最佳条件为A2B1C1D2；4个因素对碘吸附值的影响次序为微波功率>辐射时间>浸渍时间>氯化锌浓度，最佳条件为A3B1C3D2；4个因素对亚甲基蓝脱色能力影响的次序为浸渍时间>微波功率>辐照时间>氯化锌浓度，最佳条件为A3B2C3D4。综合考虑各因素对产率、碘吸附值、亚甲基蓝脱色能力的影响，最终得出微波辐照氯化锌法制备酸枣核壳活性炭的最佳组合方案为A3B1C3D2，即氯化锌浓度50 %，浸渍时间14 h,微波功率700 W，辐照时间7 min。

2.2最佳工艺条件的稳定性试验

在得出最佳工艺条件后，进行3次平行试验进行稳定性验证，其结果见表2。

由表2可知，在最佳工艺条件下，产品的得率为60 %，碘吸附值为933.24 mg/g，亚甲基蓝脱色力为111.92 mL/g。

2.3最佳工艺条件对大规模处理酸枣核壳的适用性试验

考虑到该制备工艺属于应用研究，有工业化生产的前景，因此在最佳工艺条件下，分别每次投料5 g、100 g、500 g、1 000 g、5 000 g，考察不同样品处理量对其产率与吸附性能的影响，每个处理量做3份平行试验，取平均值，结果见表3。

表1　正交试验设计及结果

注：Kn、R分别为产率的平均值与极差；Kn’、R’分别碘吸附值的的平均值与极差;Kn”、R”分别为亚甲基蓝脱色的平均值与极差。

表2　最佳条件稳定性试验

表3　最佳工艺条件对大规模处理酸枣核壳的适用性试验

由表3可以看出，不同样品处理量对活性炭的收率及吸附性能几乎没有影响。

3结论和讨论

3.1结论

以酸枣的非传统药用部位——酸枣核壳为资源，利用微波辐照氯化锌法，制备活性炭的最佳工艺条件为A3B1C3D2，即氯化锌浓度50 %，浸渍时间14 h，微波功率700 W，辐射时间7 min。稳定试验显示，最佳条件下酸枣核壳活性炭的得率为60 %，碘吸附值与亚甲基蓝脱色力分别为933.24 mg/g和111.92 mL/g；不同样品处理量对活性炭的产率及吸附性能几乎没有影响。

3.2讨论

木质活性炭的市场前景广阔，本研究利用酸枣核壳为资源生产的木质活性炭吸附性能较好，有进一步研究开发的价值，且不同样品处理量的梯度试验对产品的收率、吸附值几乎没有影响，表明该工艺条件具备大规模处理酸枣核壳的能力，具有工业化生产的前景。工业化生产后，若以每年消耗百吨酸枣核壳计算，可以制备超过50吨的木质活性炭，按照市价每吨5 000元计算，除过成本后的净收益将在20万元以上，经济效益可观。因此，本研究的实施将为提高酸枣资源的综合利用率、增加酸枣产业经济附加值，提供一条新的途径。工业化生产的相关研究正在进行之中。

[1]陈雯，黄世敬.酸枣仁化学成分及药理作用研究进展[J].时珍国医国药，2011，22(7)：1726-1728.

[2]郭盛，段金廒，赵金龙，等.酸枣果肉资源化学成分研究[J].中草药，2012,43(10)：1905-1909.

[3] Estevinho B N,Ribeiro E,Alves A,etal.Apreliminary feasibility study for pentachlorophenol culum sorption by almond shell residues[J].Chemical Engineering Journal,2008,136(2,3):188-194.

[4] Marcilla A,Conesa J A,AsensioM,etal.Thermal treatment and foaming of chars obtained from almond shells kinetic study[J]. Fuel, 2000, 79 (7):829-836.

[5]陈丛瑾，黎跃，胡华宇.微波辐照毛竹梢制备活性炭[J].林产化学与工业，2008,28(3)：86-90.

[6]吴春华，赵黔榕，张加研，等.微波辐照核桃壳氯化锌法制备活性炭的研究[J].生物质化学工程，2007,41(1)：25-27.

[上接第4页]

[6]王晓博,谢瑞清,丁武学，等.锤片式粉碎机转子结构动态优化设计[J].振动与冲击，2010,29(5):147-161.

[7]吴建爱.鼓式削片机刀辊结构的改进设计[J].林业机械与木工设备，2005,33(7):26-27.

[9]Raffaele Spinelli,Natascia Magagnotti.A tool for productivity and cost forecasting of decentralised wood chipping[J].Forest Policy and Economics,2010,3(12):194-198.

[10]李黎.木材切削原理与刀具[M].北京:中国林业出版社,2008:18-37.

Process and Properties of Activated Carbon Produced from Wild Jujube

Shell with Zinc Chloride Method by Microwave Irradiation

ZHANG Yan-lei1， GAO Yong-xia1，LIU Yan-ru1,SONG Zhong-xing1,TANG Zhi-shu1,WANG Mei2

(1.Shaanxi University of Chinese Medicine/Shaanxi Collaborative Innovation Center of Industrialization of Traditional Chinese Medicine Resources；

Shaanxi Key Laboratory of New Drugs and Bioactive Constituents of Traditional Chinese Medicine,Xianyang Shaanxi 712083,P.R.China；

2.The Affiliated Hospital of Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang Shaanxi 712083,P.R.China)

Abstract:Taking the wild jujube kernel shell as raw material,process and properties of activated carbon by microwave irradiation with zinc chloride method was studied.The effects of different conditions such as zinc chloride concentration(A),dipping time(B),microwave power(C),and irradiation time(D) on the yield,iodine adsorption value and methylene blue adsorption value of the activated carbon made from jujube nuclear shell was also studied by an orthogonal experiment.The result showed that the optimum process conditions was A3B1C3D2,naemly the zinc chloride concentration 50 %,dipping time 14 h,microwave power 700 W,and radiation time 7min.Under this condition,the yield,iodine adsorption value and decolorizing capacity for methylene blue were 60 %,933.24 mg/g and 111.92 mL/g respectively.Different gradient tests showed that this technology was able to process jujube nuclear shell in large scale.

Key words:Ziziphus jujuba Mill.var. spinosa(Bunge) Hu ex H.F.Chow；microwave irradiation；zinc chloride;jujube nuclear shell；activated carbon

中图分类号：TQ 424.1

文献标识码：A

文章编号：1672-8246(2015)06-0011-04

通讯作者简介：王梅(1971-)，女，主任药师，硕士，从事中药加工与利用研究。E-mail:wangm1379@163.com

作者简介：第一张严磊(1984-)，男，讲师，博士，从事中药资源废弃物转化利用研究。E-mail:nwuzyl@163.com

基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划项目(2011KTCL03-05),陕西省教育厅产业化中试项目(2010JC05)。

收稿日期：*2015-05-14

doi10.16473/j.cnki.xblykx1972.2015.06.003