紧密堆积理论与表征方法在水泥复合胶凝材料中的应用

王钊翀，　曹班平

(祁门水泥有限责任公司混凝土分公司，安徽 黄山 245604)



紧密堆积理论与表征方法在水泥复合胶凝材料中的应用

王钊翀，曹班平

(祁门水泥有限责任公司混凝土分公司，安徽 黄山 245604)

摘要：水泥复合胶凝材料的堆积密实度将直接影响新拌净浆、砂浆、混凝土的工作性能以及硬化体的强度、耐久性。阐明了固体颗粒紧密堆积理论，比较了水泥复合胶凝材料体系堆积密实度评价方法的特点，从颗粒形状、颗粒粒径以及粒度分布3个方面，阐述了影响水泥复合胶凝材料堆积密实度的关键因素，指出了水泥复合胶凝材料密实填充效应研究存在的问题。

关键词：胶凝材料；堆积密实度；紧密堆积；密实填充效应

0引言

堆积密实度是固体颗粒体积占包括固体颗粒间空隙在内的总体积的分数，通常以小数表示。堆积密实度作为固体颗粒体系的一个重要物理参数，反应了固体颗粒堆积的紧密程度。对于水泥复合胶凝材料体系，水泥与水拌和后，一部分水填充于水泥颗粒之间的空隙内，形成填充水；一部分水包裹在水泥颗粒表面形成一定厚度的水膜层。浆体的流动性主要取决于水膜层的厚度，与填充水量无关。因此，提高水泥复合材料体系的堆积密实度可以达到下列优势[1-6]：①若保持用水量不变，可提高相应净浆、砂浆、混凝土的流动性，改善其工作性能；②若保持流动性不变，可降低水胶比，提高相应净浆、砂浆、混凝土的强度、耐久性。本研究在阐明固体颗粒紧密堆积理论的基础上，比较了水泥复合胶凝材料体系堆积密实度评价方法的特点，从颗粒形状、颗粒粒径以及粒度分布3个方面，阐述了影响水泥复合胶凝材料堆积密实度的关键因素，指出了水泥复合胶凝材料体系密实填充效应研究存在的问题。

1紧密堆积理论

紧密堆积的理论基础是在粒径较大的颗粒堆积空隙中逐级填充粒径更小的颗粒，直至固体颗粒体系间的空隙达到最小值。Horsfield忽略细颗粒间相互作用力的影响，以六方最紧密堆积为基础，对球形颗粒的紧密堆积行为进行了理论研究，认为当颗粒间空隙填入适量的小颗粒时，体系间的空隙完全能被填满，如表1所示。

表1　Horsfield模型中空隙率的变化情况

矿物掺和料密实填充效应的实质就是填充在水泥颗粒间的空隙中，提高体系堆积密实度，减少填充水量。王复生根据粒径不同将矿物掺和料的物理填充作用分为三个层次，如表2所示。

表2　按矿物掺和料粒径对其的填充作用的分类

2胶凝材料体系堆积密实度评价方法

常见的水泥复合胶凝材料体系堆积密实度的评价方法有理论计算法、模型预测分析法、堆积密度仪测定法、Puntke饱和点用水量测定法法、最小需水量测定法、湿法、浆体相对密度法、标准稠度需水量比法等。

2.1　Reschke理论计算法

Thorsten Reschke以水泥样品为例介绍了粉体堆积密实度的理论计算方法，该方法通过人为划分分级界限的方式将连续级配的粉体颗粒分成若干个间断级配，并考虑了颗粒形状及微粉颗粒间的吸附力对堆积密实度的影响，但其涉及参数较多，计算过程复杂。乔领山对Reschke理论计算方法做了相应的补充，吴成宝等研究结果表明颗粒干扰宽度、空隙体积分数等参数的选取对计算结果影响较大。

2.2　模型分析法

通过建立数学模型预测固体颗粒堆积密实度的研究始于20世纪二三十年代，目前已发展到十余种，这些数学模型大致可分为粒径离散型和粒径连续型两大类。其中，粒径离散型堆积模型以Aim-Goff模型应用较多，粒径连续型模型一般结合灰色关联分析法应用。

2.2.1Aim-Goff模型

Aim-Goff模型采用平均粒径表示每种材料的粒度分布特性，因其简略且能计算得到任一掺量下二元混合材料体系的堆积密实度得到广泛应用。根据Aim-Goff模型，平均粒径为dp的填充组分和平均粒径为dc的被填充组分组成的二元体系在达到最大堆积密实度时，填充组分的体积分数y*可用式(1)计算：

(1)

当填充组分体积分数y

(2)

当填充组分体积分数y>y*时，体系堆积密实度为：

(3)

式中：dp—填充颗粒粒径；dc—被填充颗粒粒径；y*—体系达到最大堆积密实度时填充颗粒的体积分数；ε0—单粒级时被填充颗粒的堆积空隙率；φ—体系最大堆积密实度。

2.2.2最紧密堆积模型-灰色关联分析法

水泥复合胶凝材料体系颗粒粒径均为连续分布，因此Aim-Goff等粒径间断型模型的准确性饱受质疑。以粒径连续型紧密堆积模型结合灰色关联分析的方法则避免了这一问题[10]。其原理是通过灰色关联分析建立粒径连续型紧密堆积数学模型与微粉颗粒实际粒度分布之间的关联程度， 关联度越大表明实际粒度分布曲线与最紧密堆积曲线越接近，体系可能达到的堆积密实度越大。

2.3　直接测定法

2.3.1堆积密度测定仪法

GB/T 20316.2—2006中对这种方法作了详细的规定，测量装置如图2所示。测量方法是将待测的微粉装入漏斗，微粉在电磁振荡器的作用下延振动给料槽以特定的方式和途径流入测量筒，称量得到测量筒中的粉体质量，粉体的堆积密实度按式(4)计算[11]。

(4)

式中：M—测量筒中微粉总质量，g；ρ—粉体的密度，g/cm3；V—测量筒的体积，200cm3。

图2微粉堆积密度测定仪示意图

微粉堆积密度测定仪测定粉体堆积密实度试验方法简便、重复性好，但由于干燥状态下颗粒间范德华力较大，往往体现不出细微粉的密实填充效果。

2.3.2饱和点用水量法

Puntke饱和点用水量法是德国工程师Wolfgang Puntke于2002年提出的，其原理是假设固体粉末转变成平坦均匀的粘稠浆体状态瞬间的需水量恰好能填满颗粒间的空隙，此时的需水量称为饱和点用水量，其大小即为颗粒间空隙的体积(空气含量忽略不计)，因此根据式(5)可得固体粉末体系的堆积密实度。

(5)

式中：ρ─水泥复合胶凝材料绝对密实状态下的密度，g/cm3；M─饱和点用水量，g；MCM─水泥复合胶凝材料的质量，g。

Schmidt.M分别采用Reschke理论计算法和Puntke饱和点用水量法对水泥、石灰石粉等粉体的堆积密实度进行了计算和测定，结果表明水泥理论计算得到的堆积密实度值比饱和点用水量法测定值高2%，其他粉体的计算值一般都小于测定值，并建议用饱和点用水量法测定水泥堆积密实度时应在水中加入2%缓凝剂，以避免在检测过程中水泥因早期水化结合拌和水导致测定值偏小。

2.3.3最小需水量法

最小需水量法是法国路桥实验中心提出的，其原理是通过改变水胶比得到拌和物从潮湿固体变成平坦浆体时的用水量，即最小需水量。根据式(6)可得固体粉末体系的堆积密实度[12]。

(6)

式中：ρ─水泥复合胶凝材料绝对密实状态下的密度，g/cm3；MW─最小需水量，g；MCM─胶凝材料的质量，g。

与Puntke饱和点用水量法相比，最小需水量法的优点在于可以加入减水剂，破坏絮凝结构，更好的发挥矿物细掺料的密实填充效应。

2.3.4湿法

湿法[13-14]测定粉体堆积密实度的方法与饱和点用水量法、最小需水量法原理基本相同，都是通过尝试找到水刚好填满固体颗粒间的空隙为试验终点。不同点在于，湿法测定水泥复合胶凝材料体系堆积密实度的试验终点是根据拌和物的容重判定，从而避免了饱和点用水量法、最小需水量法根据拌和物状态判定试验终点造成的不可避免的误差。振实机制对拌和物的容重影响较大，因此试验过程中的振实机制对试验结果影响较大。湿法测定水泥复合胶凝材料堆积密实度可通过式(7)计算。

(7)

式中：M—拌和物的最大容重，g；V—盛料筒体积，ml；ρW—水的密度，g/cm3；μ—最大容重时对应的水与胶凝材料的体积比；ρCM—胶凝材料的密度，g/cm3。

2.4　间接测定法

2.4.1浆体相对密度

谢友均等[15]提出用新拌水泥复合胶凝材料浆体相对密度(新拌浆体的表观密度与假定绝对密实状态时相应固体颗粒密度之比)指标评价水泥复合胶凝材料的堆积密实度，并通过试验验证了其合理性和有效性。试验方法为：固定水胶比及减水剂掺量，按照GB/T 1346—2001制备浆体试样。将制备好的浆体倒入容积一定的平底盛料筒中，并用刮刀插捣10次、振动10次，刮平后称量得到拌和物的容重M。浆体相对密度新拌浆体相对密度由式(8)计算得到。

(8)

式中：ρ─绝对密实状态下固体颗粒体系的密度，g/cm3；，g/cm3；M─盛料筒中新拌水泥复合胶凝材料浆体质量，g；V─盛料筒的容积，ml。

2.4.2标准稠度需水量比

陈改新等[16]提出采用标准稠度需水量比(混合粉体标准稠度需水量与各粉体达到标准稠度时需水量的加权平均值之比)评价水泥复合胶凝材料的密实填充效应。其原理是：若两种不同粒径的粉体按比例混合后不发生密实填充效应，则二元混合粉体达到标准稠度时的需水量可用式(9)计算得出：

(9)

式中：M—粉体A和粉体B混合体系达到标准稠度时的需水量；X—粉体A的需水量；Y—粉体B的需水量；ωA—粉体A的质量分数；ωB—粉体B的质量分数。

若粉体颗粒之间发生了密实填充效应，则混合体系的空隙率降低，标准稠度需水量N会随之减小，此时需水量比N/M<1，需水量比越小则混合粉体体系密实填充效应越好。

3胶凝材料堆积密实度影响因素

对于既定的堆积方式，水泥复合胶凝材料体系堆积密实度的主要影响因素有颗粒形状、颗粒粒径以及粒度分布。

3.1　颗粒形状

对于单一粒径球形颗粒，随机松堆积(random loose packing)堆积密实度约为0.56，随机密堆积(random close packing)堆积密实度约为0.64，可实现的最大堆积密实度约为0.74[17]。对于非球形颗粒，目前对颗粒形状与堆积密实度之间的关系认识还十分有限。文献[18]试图结合球形度参数预测非球体的堆积密实度，但研究表明[19]该方法的预测结果并不准确，随机堆积密实度并不总是随着球形度的增加而增加。Zou等[20]试图采用球形度-堆积密实度拟合函数描述非球形颗粒形状和随机堆积密实度的关系，但该函数并不具有普遍意义。陈水乡等总结了基准三维几何体在随机堆积和规则堆积状态下的最高堆积密实度排序，采用组合球模型及松弛算法模拟了球、圆锥、圆柱、球柱体、四面体和立方体的随机填充，并给出了达到最高堆积密实度时几何体的形状参数。

3.2　颗粒粒径

叶大年等[21]研究了二元非等大球的混合堆积，结果表明，当小球粒径与大球粒径相差不大时，混合堆积体系堆积密实度与等大球堆积密实度相近，小球与大球粒径比小于0.70时，混合堆积体系堆积密实度比等大球堆积密实度有明显增加，小球与大球粒径比越小，混合堆积体系堆积密实度越大，如图3所示。水泥复合胶凝材料体系颗粒比表面积大、比表面能高，当颗粒间的吸附力超过其自身重力时会造成颗粒团聚，使颗粒粒径发生虚假变化，导致掺加矿物细掺料常常不能像预想的那样提高体系堆积密实度。Yu.AB[22]指出，颗粒粒径越小，这种现象越明显。

图3不等大球松堆积时堆积密度随粒径比的变化

3.3　粒度分布

固体颗粒体系的堆积密实度是各粒级颗粒共同作用的结果，因此体系堆积密实度与其粒度分布密切相关。Andreasen指出，要使某一颗粒体系达到最紧密堆积，其粒度分布应满足方程10。堆积密实度随方程中分布模数值得减小而增大，当分布模数降至1/3时，堆积密实度达到最大，继续降低分布模数则没有意义。

(10)

式中：φ(D)——小于粒径D的颗粒含量，%；DL——体系中的最大颗粒的粒径； D——与φ(D)对应的颗粒尺寸；n——分布模数。

4结束语

在水泥中掺加矿物细掺料可以提高水泥复合胶凝材料体系堆积密实度从而改善新拌净浆、砂浆、混凝土的工作性能以及硬化体的强度、耐久性已成为人们的共识，但关于堆积密实度在水泥复合胶凝材料体系中的应用仍存在一些问题：①水泥复合胶凝材料体系颗粒比表面积较大、比表面能高，颗粒形状不规则，导致准确测定水泥复合胶凝材料体系堆积密实度较困难；②目前表征水泥复合胶凝材料体系堆积密实度的试验测定方法、预测模型较多，但它们之间的关联性研究较少。

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Application of the close packing theory and characterization

methods on cement-based materials

WANG Zhaochong，CAO Banping

(Concrete branch, Qimen Cement Co, Ltd, Huangshan, 245604,Anhui)

Abstract:The packing density of cement-based materials has great effects on the workability, strength and durability of paste, mortar or concrete.Based on theories of close packing ,the different characterization methods of cement-based materials packing density are compared. From particle shape, particle size and particle size distribution three aspects, key factors which affect the cement-based materials packing density are analyzed, and the existing questions in the study are also pointed out.

Key words:cement-based materials； packing density； close packing； filling effect

中图分类号：TU411.01

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2015)02-070-05

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150215

作者简介：王钊翀(1980-)，男，主要研究方向为水泥基胶凝材料。

收稿日期：2014-11-05