环境水中重金属离子的现代检测方法研究综述

赵国欣，赵 明，李领川

(郑州工程技术学院 a.化工食品学院;b.教务处;c.土木工程学院,郑州 450044)

环境水中重金属离子的现代检测方法研究综述

赵国欣a，赵 明b，李领川c

(郑州工程技术学院 a.化工食品学院;b.教务处;c.土木工程学院,郑州 450044)

重金属污染目前已成为环境水污染的主要问题之一，严重危害人类的身体健康，对重金属离子的检测工作十分重要。本文介绍了环境水中重金属离子的现代检测方法及研究进展，分析了各种检测方法的优缺点，为建立灵敏、准确、快速的检测方法提供参考。

环境水；重金属离子；现代检测技术

随着现代工业的发展，环境污染越来越严重，而重金属污染是环境污染的一个重要方面。重金属污染具有多源性、隐蔽性强、迁移性小、毒性大、化学行为和生态效应复杂等特点，并能通过某些迁移方式进入水体和大气。因此，分析监测水体中的重金属含量对于保护环境、提高人们的生存质量具有重要意义。本文就近年来国内外对环境水中重金属离子检测方法的研究进行概述。

1 重金属离子现代检测方法研究与进展

目前，对于环境水中痕量重金属离子的检测，最有效和常用的方法是各种原子光谱/质谱技术，包括原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱(OES)、原子荧光光谱(AFS)和等离子体质谱(ICP-MS)，此外还有电化学分析、紫外-可见光度法(UV)等。

1.1 电化学方法

电化学方法设备较简单、易自动化、便于携带，同时兼备灵敏度和准确度高、选择性好等优点，是一种具有发展前景的重金属离子检测方法。扫描及脉冲极谱法作为电化学分析方法之一，具有简便、迅速、无需指示剂、有色溶液沉淀剂不干扰测定等优点，广泛应用于工业废水和环境水样的测定。Yilmaz等[1]用微分脉冲极谱法(DPP) 直接测定微量Cr6+， pH 8.5时通过荧光镓( B-R) 缓冲溶液消除硒的干扰，检出限为9.0×10-8mol·L-1。

在电化学分析法中，应用最广泛的是离子选择性电极分析法。它是通过有目的地修饰电极表面某些特定功能的材料，达到改变或改善电极原有性质的目的，以实现电极的功能化设计。由于离子选择性电极具有操作简便、选择性高、使用经济、可在线使用等优点得到广泛应用。Khadro等[2]采用飞秒脉冲技术将纯类金刚石薄膜和掺硼的类金刚石薄膜沉积在硅基板上，将此作为电极，采用阳极溶出伏安法同时测量环境水样中的痕量Cd2+，Pb2+，Ni2+， Hg2+，沉积电位-1.3V，沉积时间90s，检测限低至1～2μg·L-1。

1.2 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法(UV-Vis)具有设备简单、操作简便、方法可靠、应用范围广等优点，已成为当今重金属检测的重要方法之一。但传统的分光光度法灵敏度比较低，在检测水样中的微、痕量重金属含量时出现困难。近年来多采用分离富集法、催化动力学分光光度法以及化学计量分光光度法测定水样中重金属含量。

徐卫东[3]在pH 4.0的H2SO4介质条件下，用20 g·L-1NaOH-90 g·L-1NaCl洗脱，微型交换柱对Cr(VI)的富集倍数为33.3。Cr(VI)质量浓度在0～0.08 μg·mL-1范围内服从比尔定律，相关系数为0.9998，检出限为0.0023 μg·mL-1。该方法用于测定含铬工业废水和标准溶液中的Cr(VI)，相对标准偏差为6.1和2.1。凌立新[4]通过在硫酸介质中，铋(III)对碘酸钾氧化生物染料曙红B的褪色反应有强烈催化作用，建立了测定痕量铋(III)的催化动力学方法。方法检出限8.04×10-7g·L-1，表观速率常数为2.97 ×10-4s，表观活化能为36.74 kJ·mol-1。该法用于水体中痕量铋(III)的测定，相对标准偏差 (n=6)为2.8%～3.2%。

王凡凡[5]采用化学计量分光光度法测定Al(III)- Fe(III)- Cu(II)混合物。采用直接正交信号校正(DOSC)-小波包变换 (WPT)-偏最小二乘法(PLS )(DOSC- WPT - PLS)方法，测定不经分离时解析光谱严重重叠的Al(III)，Fe(III)和Cu(II)混合物。将3种金属离子与3,5-二溴水杨基荧光酮和溴化十六烷基三甲胺在pH 5.50 的NaAc-HAc缓冲溶液中发生高灵敏度和低选择性的显色反应，形成有色三元络合物，设计PDOSCWPTPLS程序来执行相关计算，从而提高了获取特征信息的能力和回归质量。

1.3 原子发射光谱法

原子发射光谱法(OES)分析速度快、选择性高、线性范围较宽、准确度及灵敏度高，可多元素同步测定，适宜于样品中多元素的快速测定。电感耦合等离子体(ICP)作为原子发射光谱的光源具有原子化效率高、自吸自蚀小、背景干扰小等优点，使得ICP-OES检测技术的性能得到了极大的提升，大大推动了ICP-OES技术的应用及推广。

Chen Dahui等[6]采用脱乙酰壳多糖化学修饰的有序介孔氧化硅作为固相萃取的固体吸附剂，在线流动注射微柱预富集，再用ICP-OES测定环境水中的V, Cu, Pb, Cd 和Hg。结果表明，V, Cu, Pb, Cd，Hg的检出限分别为0.33, 0.30, 0.96, 0.05， 0.93 ng·mL-1,富集能力分别为16.3,21.7, 22.9, 12.2 ，13.5 mg·g-1,RSD(n = 7)小于5.3%。Yamini等[7]采用液液分散微萃取凝固悬浮有机液滴，再用ICP-OES的方法同时预富集和测定水中痕量重金属离子，每次选择不同的萃取剂和分散剂，通过OA16 (45)矩阵正交方法研究不同参数在富集效率上的影响。萃取剂为十一醇140 μg·L-1，分散剂为丙酮2.0mL，金属配合比20，PH6，无盐添加，增强因子范围57～96。结果表明，该条件下线性范围0.5～250 μg·L-1(Mn), 1.25～250 μg·L-1(Cr, Co 和 Cu)，检测限在0.1～0.3 μg·L-1。该方法成功应用到管网水、海水和矿产水的检测。

1.4 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法(AAS)是目前技术最成熟的金属元素定性定量检测方法，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、选择性好、抗干扰能力强等优点，被广泛应用于矿产、环境等各个领域。根据原子化方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法(FAAS) 和石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)。水环境中的重金属含量通常为痕量或超痕量，在利用原子吸收法进行分析时往往需要对样品中的重金属进行富集。Wang Yang 等[8]通过合成Fe3O4-功能金属有机骨架配合物作为吸附剂富集Cu(II)，检测限低至73 ng·L-1，线性范围0.1～10 μg·L-1。Zargoosh等[9]通过化学合成聚酰胺酰肼作为吸附剂富集工业废水中Pb2+和 Cd2+。最大吸附能力达到119.6 mg·g-1(Pb2+)和 56.6 mg·g-1(Cd2+)。Ucar等[10]通过采用天然农作物废料高粱秆以及用磷酸活化过的高粱秆为固相萃取材料，采用火焰原子光度法(FAAS)检测茶叶及河水中的Cu, Cd, Mn 和 Pb。结果表明，用磷酸活化过的高粱秆为固相萃取材料，富集倍数达到50倍，检测限低至0.16～1.21 μg·L-1。

1.5 荧光光谱法

荧光光谱法(AFS)是测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。AFS具有较高的灵敏度、较低的检出限、较强的选择性、多元素同时测定的特点，操作中无需显色、分离、富集，近年来逐渐受到重视。但是形成荧光的条件有限，因此AFS更适用于易形成氢化物的8种元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

Huang Meirong 等[11]合成聚(5-硫代-1-氨基蒽醌)纳米材料作为纳米固相萃取材料，采用荧光光谱法富集测定废水中重金属离子Zn(II) ， Fe(III) ，Cu(II)，Ag(I)， Cd(II)， Pb(II) ，Hg(II)，检测限低至1.0 ×10-10M。郭新红等[12]等利用氢化物发生-原子荧光法同时测定地下水中砷和汞，其中砷和汞的线性范围分别为1.2～100 ng·mL-1和0.022～1.0 ng·mL-1，检出限分别为0.21 ng·mL-1和0.0038 ng·mL-1。该方法应用于山东、河南、安徽及长三角地区地下水样检测，其结果符合地质矿产实验室有关水样测试的质量管理规范要求。

1.6 离子色谱法

离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子。离子色谱作为色谱的一个新发展，今后在选择新的洗脱液、合成新的低交换容量离子交换树脂和高灵敏度的检测器方面有广阔的发展前景，以便实现在尽可能短的分析时间内能分离多种金属离子混合物，并能高度灵敏地检测被分离的离子。

郝新焕等[13]采用离子色谱法同时测定工业水垢中的Fe3+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+重金属离子。Ionpac CS5A分离柱，淋洗液PDCA(吡啶-2，6-二羧酸)，显色剂PAR[4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚。该方法简便、快捷，可一次同时测定多组分。测量的线性范围0～10 mg·L-1，RSD为1.61%～4.11%，平均回收率93.4%～102.4%，检测限低至3.32 μg·L-1。Sandro等[14]采用螯合离子色谱测定了水中 Fe, Mn, Cu,Cd, Co, Zn, Ni，选择吡啶-2，6二羧酸作为流动相，混合离子交换柱，大体积(1000μL)直接注射的方法，测定线性范围0.4～1000μg·L-1，检测限低至0.88μg·L-1。

1.7 质谱法

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)以独特的接口技术,将ICP的高温电离特性与质谱计灵敏、快速扫描的优点结合起来,形成一种新型的元素和同位素分析技术。ICP-MS是痕量元素分析的高端手段，在地质、土壤、水环境等领域有非常多的应用。

干宁等[15]利用氢化物发生结合高效液相色谱(HPLC)分离氢化物发生(HG)-动态反应池(DRC)-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用技术快速准确测定样品中砷形态。该分析方法对As(III)，As(v)，MMA，DMA四种砷形态的检出限均在0.01 ng·L-1以下，在0.01～3000 ng·L-1范围内线性关系良好，对实际样品检测回收率为86～104%，样品中的Cl对测定没有影响。所建立的HPLC-HG-DRC-ICP-MS分析方法适用于快速、批量测定废水中砷形态。李丹等[16]研究了717型阴离子交换树脂对地质样品中痕量金、铂、钯的吸附性能及分离条件。采用水浴加热，HCl+王水的方式溶解样品，溶出的干扰元素只有Mo对Pd的测定造成干扰，采用数学公式校正可消除此干扰。在5%的HC1介质中，洗脱剂流速为2mL·min-1时，金、铂、钯的富集效果最佳，回收率接近100%。采用ICP-MS方法检测，检出限为Pd 0.6ng·mL-1，Pt 0.5 ng·mL-1，Au 0.7 ng·mL-1。Habila等[17]研究了用2-巯基苯并噻唑(MBT)功能化的双壳磁性纳米粒子作为MBT-Fe3O4@SiO2@C纳米微球，该吸附材料耐酸，可磁性吸附分离水体中重金属离子Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)，采用ICP-MS检测，Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)检测限分别为2 ng·L-1，82 ng·L-1和103 ng·L-1，标准偏差(n=7)分别为 6%, 7.8%和7.4 %。该方法成功应用于自来水中重金属离子的检测。

2 检测方法比较

与电化学和紫外-可见检测等方法相比，元素特异性原子光谱/质谱检测技术的选择性更好、灵敏度更高、操作更为简单、适用范围更广。在众多原子光谱/质谱技术中，AAS造价低廉，是最早被广泛应用的元素检测技术之一，但是原子吸收光谱主要用于单元素分析，不适于多元素同时分析检测。

与AAS不同的是，OES适用于多元素的同时分析检测。电感耦合等离子体(ICP)作为OES的光源具有原子化效率高、自吸自蚀小、背景干扰小等优点，使得ICP-OES检测技术的性能得到了极大的提升，大大推动了ICP-OES技术的应用及推广。

AFS灵敏度高、检出限低、仪器成本较低，但是AFS更适用于易形成氢化物的8种元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

ICP-MS具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽、谱图简单、可多元素同时分析、同位素分析等优点，非常适合于痕量元素的分析检测。与ICP-AES相比，ICP-MS的造价更高，但是ICP-MS的谱图简单、光谱干扰小，检测限较ICP-OES降低了三个数量级。

3 展望

社会和经济持续快速的发展，工农业废弃物和城市生活垃圾的剧增，以及农药和化肥的大量使用，导致土壤、水体等环境遭受到了严重的重金属污染。因此，对其检测方法的研究也越来越重要。电化学分析法和分光光度法所用仪器简单、价廉，但是灵敏度和准确性较低，检测重金属的种类有限。原子吸收方法和ICP-MS方法灵敏度高，几乎可以用于所有重金属的检测，但是样品前处理和检测过程较复杂，另外仪器设备的安装环境和使用维护要求较高。进一步发展流动注射在线分离富集与色谱、光谱和质谱技术联用，提高分析的精密度和准确性，将是科研工作者今后的研究方向。

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(责任编辑 姚虹)

Review on Modern Detection Methods of Heavy Metal Ions in Environmental Water

ZHAO Guo-xina, ZHAO Mingb, LI Ling-chuanc

(a.College of Chemical Engineering and Food; b. Office of Teaching Affairs;c. College of Architecture and Construction, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Heavy metal pollution has become one of the main problems of water pollution, which cause the serious damage to the human health. The detection work of heavy metal ions is very important. In this paper, the modern detection methods of heavy metal ions in the environmental water are introduced, and the advantages and disadvantages of various methods are analysized. Meanwhile, the paper offers a reference to establish a sensitive, accurate and rapid detection method.

environmental water; heavy metal ions; modern detection technology

2016-11-21

河南省重点科技攻关项目(152102210016，152102310130)

赵国欣(1980—),女，河南焦作人，硕士，郑州工程技术学院化工食品学院讲师，主要从事食品药品仪器分析检测研究工作。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.06.023

X832

A

1008-3715(2016)06-0119-04