粉煤灰/煤矸石纤维的改性及其植物纤维复合配抄纸性能研究

苏秀霞， 吕檬夷， 巨保中， 王　楠， 郭　雯

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021； 2.济源金港特纤科技有限公司， 河南 济源　454650)



粉煤灰/煤矸石纤维的改性及其植物纤维复合配抄纸性能研究

苏秀霞1， 吕檬夷1， 巨保中2， 王楠1， 郭雯1

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021； 2.济源金港特纤科技有限公司， 河南 济源454650)

摘要：粉煤灰/煤矸石纤维存在表面基团少、刚性强、脆性大、易断裂等缺点，且在应用过程中利用率较低，直接影响了成纸的强度.本文利用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)与实验室自制十六烷基氨基酸类纤维软化剂(CAA)组成的复配软化剂，以及聚乙烯醇-硫酸铝(PVA-Al2(SO4)3)纤维改性剂等对其分别进行了软化改性.通过Zeta电位、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜等分析了其软化改性效果，并通过粉煤灰/煤矸石纤维复合配抄纸张的性能测试探讨了不同方法处理粉煤灰/煤矸石纤维对纸张性能的影响.结果表明：将经过处理的粉煤灰/煤矸石纤维用于造纸，其复合纸的性能得到了大幅提高.其中，当仅用CAA+BS-12软化的纤维加填量为20%；而先用CAA+BS-12处理、再用PVA-Al2(SO4)3软化改性的纤维加填量为30%时，该两种复合纸的性能完全可以达到纯植物纤维纸张的标准.

关键词：粉煤灰/煤矸石纤维； 软化改性； 纸张性能

0引言

粉煤灰/煤矸石纤维的生产原料——粉煤灰和煤矸石，属铝硅酸盐类物质，主要来源于煤燃料工业及洗煤工业的固体废渣[1].随着工业发展对能源需求量的与日俱增，粉煤灰、煤矸石的产出量也在不断攀升.因此,综合开发利用粉煤灰、煤矸石显得尤为重要.将粉煤灰、煤矸石制成纤维棉进而开发利用是一种变废为宝的治理方法[2].生产企业将回收的粉煤灰、煤矸石等原料经过精制和适当调配组合，再经高温炉熔融、喷丝冷却等工艺可制成超细无机纤维[3].将无机纤维部分替代植物纤维用于造纸[4]，可实现废弃资源的再利用，对促进环境保护和生态和谐大有裨益.

粉煤灰/煤矸石纤维具有无机纤维存在的普遍特征，即纤维的脆性大、刚性强、不能弯曲，且纤维表面基团太少等[5]，致使其在使用过程中易断裂成细渣，降低了原纤维的利用率.同时，由于纤维表面过于光滑，且表面基团较少，不利于纤维间的相互交织结合，直接导致了成纸强度大幅降低[6,7].故需对粉煤灰/煤矸石原纤维进行软化改性处理，一方面可改善纤维的柔软度，提高纤维的利用率；另一方面可增加纤维表面粗糙度及可用基团，从而提高配抄纸张的强度性能.

十六烷基氨基酸类纤维软化剂(CAA，实验室自制)及十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)均为表面活性物质，能吸附在纤维表面，起到软化纤维的作用，而聚乙烯醇-硫酸铝(PVA-Al2(SO4)3)纤维改性剂则能在纤维表面形成一层包覆物，可有效地改善纤维的表面形貌[8].本文使用两种方法对纤维进行处理，将仅软化处理和经过软化改性处理的纤维与原纤维进行对比，并从复合配抄纸的强度性能方面对其作为植物纤维造纸替代品的应用性能进行了分析与评价.

1实验部分

1.1　原料、试剂与仪器

粉煤灰/煤矸石纤维(由河南济源金港特纤科技有限公司提供)；十六烷基氨基酸类纤维软化剂(CAA，实验室自制)；十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12,广州南嘉化工科技有限公司)；聚乙烯醇-硫酸铝纤维改性剂(PVA-Al2(SO4)3，实验室自制).

1.2　仪器与设备

JJ-2型组织捣碎匀浆机(常州国华电器有限公司)；ZQJI-B-Ⅱ型纸样抄取器(陕西科技大学机械厂)；ZL-300A型纸与纸板抗张试验仪(四川长江造纸仪器厂)；DC-KY3000A型电脑测控压缩试验仪(四川长江造纸仪器厂) ；Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪(英国Malvern)；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国 Bruker)；S-4800 Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi).

1.3　实验方法

1.3.1粉煤灰/煤矸石纤维的软化改性

(1)取一定量的CAA与BS-12于烧杯中，加水稀释至一定浓度，调节复配体系pH至6.搅拌均匀后加入一定量的粉煤灰/煤矸石纤维原棉，静置反应一段时间后经过搅拌除渣、抽滤、烘干，即得到处理过的软化纤维.

(2)取一定量的水将其加热至一定温度，向其中加入一定量的PVA-Al2(SO4)3纤维改性剂，充分混匀，再加入一定量的经上述步骤处理过的软化纤维，搅拌使其均匀分散，待混合体系恒温反应一定时间后将其降至室温，经抽滤、烘干，即得到软化改性纤维.

1.3.2抄片

将软化改性过的粉煤灰/煤矸石纤维与植物纤维按一定比例制成复合纸浆，在纸样抄取器上进行抄片，经压榨、105 ℃真空干燥，即制得纸张抄片.

1.4　测试与表征

1.4.1粉煤灰/煤矸石纤维的Zeta电位测定

将除渣处理过的原纤维、仅软化处理的纤维和经软化改性处理的粉煤灰/煤矸石纤维等分别用去离子水分散，制成稳定的悬浮液.在25 ℃下使用电位仪测定经不同方法处理过的纤维的Zeta电位值.

1.4.2粉煤灰/煤矸石纤维的红外光谱(FT-IR)

将未经处理、仅进行软化处理和经软化改性处理过的粉煤灰/煤矸石纤维等制成KBr压片测试样.采用傅里叶变换红外光谱仪进行检测表征，测试光谱范围为4 000~400 cm-1.

1.4.3粉煤灰/煤矸石纤维的SEM检测

将喷金处理过的粉煤灰/煤矸石纤维及复合纸纸样用SEM在加速电压为0.5～30 kV(0.1 kV/步)、放大倍率为20～800 000倍的条件下进行观察.通过对表面形貌的观察，评价其软化改性效果.

1.4.4纸张性能测试

在纸张经过48 h吸水平衡后，使用电脑测控压缩试验仪和纸与纸板抗张试验仪，分别按照国标GB/T2679.8-1995、GB453-1989对纸张的环压强度、抗张强度进行测定.

2结果与讨论

2.1　粉煤灰/煤矸石纤维的软化改性

粉煤灰/煤矸石纤维属铝硅酸盐纤维，表面具有大量的SiO32-和AlO33-，在水溶液中易发生极化，从而使纤维表面带负电[9].本实验所用纤维软化剂及纤维改性剂均为阳离子型.在软化改性过程中，纤维软化剂及纤维改性剂均能与粉煤灰/煤矸石纤维通过静电作用而吸附在纤维表面.

由于纤维软化剂为表面活性剂类物质，带有大量的脂肪链疏水基团，能在纤维表面形成一层疏水油膜，故较大程度地降低了纤维间的摩擦，从而使纤维更柔软、平滑，达到了软化的目的[10]，最终提高了粉煤灰/煤矸石纤维与植物纤维复合配抄纸的柔软性.

纤维改性剂是经硫酸铝处理过的阳离子化聚乙烯醇.聚乙烯醇本身具有较好的水溶性，且成膜性和韧性也很好[11]，能在一定程度上对纤维进行包覆，阳离子化的聚乙烯醇还能通过静电作用改变粉煤灰/煤矸石纤维的表面电性，通过包覆上的聚乙烯醇向纤维表面引入大量的亲水性羟基[12]，使纤维间更易形成氢键[13]，增强了纤维间的相互交连作用，从而提高了粉煤灰/煤矸石纤维与植物纤维复合配抄纸的强度性能.

2.2　粉煤灰/煤矸石纤维表面的Zeta电位分析

经检测，只进行除渣处理的粉煤灰/煤矸石纤维在去离子水中的Zeta电位为-23.25 mV，说明粉煤灰/煤矸石纤维表面带负电荷;用CAA+BS-12软化剂处理过的粉煤灰/煤矸石纤维在去离子水中的Zeta 电位为5.32 mV，说明阳离子型的CAA+BS-12软化剂有效地吸附在了粉煤灰/煤矸石纤维表面，中和了纤维表面所带的负电，使粉煤灰/煤矸石纤维表面略显正电性，因此纤维表面的Zeta电位值增大;经CAA+BS-12软化后再用PVA-Al2(SO4)3纤维改性剂对软化纤维进行再处理，其得到的软化改性纤维在去离子水中的Zeta电位为13.90 mV，说明经过再处理的软化纤维外包覆上了带正电的纤维改性剂，使已经被处理过的软化纤维正电性增强，因此纤维表面的Zeta电位值再次增大.

2.3　粉煤灰/煤矸石纤维的FT-IR分析

从图1可看出，原纤维、软化纤维及软化改性纤维在红外光谱图上存在一定差异.其中,软化纤维与原纤维相比，在2 920~2 850 cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，这恰好是软化剂所携带的长链疏水烃基的特征吸收峰，说明软化剂成功吸附在了原纤维上，并向纤维表面引入了这些脂肪链疏水基团；将软化改性纤维与软化纤维相比较，软化改性纤维不仅在2 920~2 850 cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，还在3 400 cm-1附近出现了较宽较强的-OH伸缩振动吸收峰，这恰好是PVA-Al2(SO4)3纤维改性剂所携带的醇羟基的特征吸收峰，这表明软化纤维在经过改性剂处理后纤维表面又成功包覆上了PVA-Al2(SO4)3纤维改性剂.

图1　粉煤灰/煤矸石纤维的FT-IR图

2.4　粉煤灰/煤矸石纤维及复合纸张的SEM分析

为了更直观地了解CAA+BS-12软化剂及PVA-Al2(SO4)3纤维改性剂对纤维的软化改性效果，采用场发射扫描电子显微镜对喷金处理过的粉煤灰/煤矸石纤维的表面形貌进行了观察，其结果见图2所示.

由图2可以看出，经软化处理的粉煤灰/煤矸石纤维(如图2(b)所示)与未处理过的原纤维(如图2(a)所示)相比，未处理过的原纤维呈笔直的棒状形态，而软化纤维发生了较明显的弯曲，并在弯曲状态下不发生断裂，实现了纤维软化的目的;将软化改性处理过的纤维(如图2(c)所示)与经软化处理的粉煤灰/煤矸石纤维(如图2(b)所示)进行对比，可以明显地观察到软化改性处理后的纤维不仅发生了弯曲，同时纤维表面还附着有较明显的包覆物.

对软化粉煤灰/煤矸石纤维改性的重要目的是提高纤维的结合交连性.原纤维表面平滑无凸起,结合交连性差，经改性剂包覆过的粉煤灰/煤矸石纤维表面粗糙,增大了纤维间的相互交连性，且包覆上的改性剂拥有大量亲水性羟基，在复合纸浆的制备过程中纤维间易形成氢键，进一步提高了纤维间的相互结合交连能力.

(a)未处理的原纤维　　(b)软化处理的纤维

(c)软化改性处理的纤维图2　粉煤灰/煤矸石纤维的SEM图

图3为加填三种不同手段处理过的纤维的复合配抄纸张的SEM图.由图3可知，三者比较具有明显差异，复合纸张中粉煤灰/煤矸石纤维的存在状态完全不同.未处理的原纤维在复合纸中仍然呈现光滑笔直的柱状，与植物纤维间也无明显交连;经软化处理过的纤维在复合纸中虽然呈现弯曲状态，但由于纤维表面依然比较光滑，因此仍不利于其与植物纤维间的相互交连;而改性过的软化粉煤灰/煤矸石纤维在复合纸中明显地被植物纤维包裹了起来，已经不能明显区分出复合纸中的有机纤维和无机纤维.这是因为改性后的软化粉煤灰/煤矸石纤维表面包覆上了一层PVA-Al2(SO4)3改性剂.软化改性过的粉煤灰/煤矸石纤维在与植物纤维混合制浆时，由于纤维表面包覆的聚乙烯醇分子上存在有大量羟基，能与植物纤维所带的羟基之间相互作用形成氢键，从而使得粉煤灰/煤矸石纤维能与植物纤维发生交连，更好地结合在一起.

(a)加填原纤维的纸张 (b)加填软化纤维的纸张

(c)加填软化改性纤维的纸张图3　复合纸张的SEM图

2.5　粉煤灰/煤矸石纤维对纸张性能的影响

对粉煤灰/煤矸石纤维进行软化改性处理不仅是为了提高原纤维的可利用价值，更重要的是要提高加填粉煤灰/煤矸石纤维条件下纸张的性能.表1、表2和表3分别为未处理的粉煤灰/煤矸石原纤维、只进行软化处理的纤维和经过软化改性处理过的粉煤灰/煤矸石纤维等在不同加填量下的纸张抗张强度、环压强度和伸长率的变化.

表1　未处理原纤维加填量对纸张性能的影响

表2　软化纤维加填量对纸张性能的影响

表3　软化改性纤维加填量对纸张性能的影响

从表1、表2、表3可以看出，纸张的抗张强度、环压强度及伸长率等随粉煤灰/煤矸石纤维加填量的增加而逐渐下降；但在相同的粉煤灰/煤矸石纤维加填量下，加填软化纤维的纸张比加填未处理原纤维纸张的各项强度性能要高，加填软化改性纤维的纸张的强度性能又要比仅软化处理过的纤维高.这说明仅使用CAA+BS-12软化剂处理过的纤维虽然能在一定程度上提高复合纸的纸张强度，但增强效果还是不及经过PVA-Al2(SO4)3再次改性处理过的纤维.

这是因为影响最终纸张强度性能的因素不仅在于造纸纤维自身的强度，还在于纤维间的结合能力强弱.虽然软化处理过的纤维自身更柔软、易折叠，使纤维自身强度有了明显提高，但由于纤维表面依然较光滑，且其表面能与植物纤维的羟基成键的基团太少，因此纤维间的结合交连能力仍然较弱;而经再次改性处理过的软化纤维因其表面包覆的聚乙烯醇的特殊性，恰好弥补了软化纤维在纤维结合能力上的不足;此外，纤维上包覆的这层聚乙烯醇改性剂在干燥纸张时，由于受热温度较高会发生膨胀形成一层膜，使粉煤灰/煤矸石纤维与植物纤维间还可以通过新形成的这层膜相互结合交连在一起.因此，使用软化改性纤维配抄成的复合纸的纸张强度性能更高.

以未加填经任何手段处理过的粉煤灰/煤矸石纤维的纯植物纤维纸为基准，当软化处理过的粉煤灰/煤矸石纤维加填量为20%时，该复合纸的各项强度性能完全达标;而改性过的软化纤维在加填量为30%时，该复合纸的以上三种强度性能依然能够全部达标.这充分证明了用粉煤灰/煤矸石纤维部分替代植物纤维用于造纸的可行性.

尽管经过处理的粉煤灰/煤矸石纤维自身柔软度、强度和纤维间的结合能力均有所提高，但在与植物纤维相比较时，受无机纤维不能细纤化和韧性差等其它因素的制约，粉煤灰/煤矸石纤维的加填量将直接影响复合纸的纸张性能，且随粉煤灰/煤矸石纤维在纸张中加填量的增加，纸张的强度性能逐渐降低.因此，在造纸工艺中，目前还无法实现无机纤维对植物纤维的完全取代.

3结论

(1)经两种方法处理过的纤维表面电位都发生了改变，其中，软化纤维的Zeta电位值增大了28.57 mV；软化改性纤维的Zeta电位值增大了37.15 mV.这表明软化改性的效果更佳.

(2)经两种方法处理过的纤维表面形貌均有变化.其中,软化过的纤维仅发生了弯曲;但软化改性处理过的纤维不仅发生了弯曲，而且其纤维表面还附着了一层粗糙的包覆物，由其复合纸的电镜图能观察到软化改性纤维与植物纤维交织结合得更为紧密.

(3)将经过处理的粉煤灰/煤矸石纤维用于造纸，其复合纸的性能得到了大幅提高.其中,当软化纤维加填量为20%、软化改性纤维加填量为30%时,复合纸的性能完全达到了纯植物纤维纸张的标准.

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【责任编辑：晏如松】

Research on the performance of fly ash/coal gangue

fiber and plant fiber composite paper

SU Xiu-xia1, LV Meng-yi1, JU Bao-zhong2, WANG Nan1, GUO Wen1

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiyuan Jin-gang Fiber Technology Co., Ltd., Jiyuan 454650, China)

Abstract:Fly ash/coal gangue fiber has less surface groups,rigidity,brittleness,easy-breaking,and during the application process the utilization rate is low.Those disadvantages will directly impact on paper strength.The compound softener——dodecyl dimethyl betaine (BS-12) and self-made cetyl amino acids (CAA),modifier——polyvinyl alcohol-Al2(SO4)3(PVA-Al2(SO4)3) were used to change fly ash/ coal gangue fiber.The changes of the fiber were observed by the Zeta potential,Fourier Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Scanning Electron Microscopy (SEM).Through the fly ash/ coal gangue fiber and plant fiber composite paper properties test to investigate and discuss the fiber that treated by different means.The results show that, the performance of the composite paper will be greatly improved by filling the treated fly ash/coal gangue fiber in papermaking.When the filling amount of softening fiber is 20%,or the filling amount of softening modified fiber is 30%,the performance of the composite paper can completely reach the standard of pure plant fiber paper.

Key words:fly ash/coal gangue fiber； softening and modification； paper properties

中图分类号：TS722

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0090-05

作者简介:苏秀霞(1964-)，女，陕西礼泉人，教授，研究方向：无机纤维的软化改性

基金项目：陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2014K10-20)

收稿日期:*2015-11-29