碳纳米管在离子液体/有机溶剂混合电解液中的电化学性能研究

张利锋， 杜素青， 宋巧兰， 刘　毅， 郑　鹏， 原晓艳， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



碳纳米管在离子液体/有机溶剂混合电解液中的电化学性能研究

张利锋， 杜素青， 宋巧兰， 刘毅， 郑鹏， 原晓艳， 郭守武

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用循环伏安法及恒流充放电法研究了碳纳米管在离子液体/有机溶剂混合电解液中的电容性能.电化学测试结果表明，以离子液体/碳酸丙烯酯作为混合电解液，碳纳米管的电容性能最为稳定.此外，混合电解液中离子液体浓度对超级电容器的比容量具有重要影响，当离子液体的浓度为2 mol/L时其比容量最大，为30.7 F·g-1，且循环1 000次之后比容量仍保持87.9%.

关键词：碳纳米管； 离子液体； 混合电解液； 超级电容器

0引言

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，其兼具传统电容器的高比功率及电池的高比能量.此外,超级电容器维护成本低、使用寿命长的特点使其在备用电源、快充慢放电动工具、电动及混合动力汽车等方面应用广泛[1].

碳纳米管长度为微米级，直径为纳米级，是一种具有一维特征的新型纳米管状碳材料.自Iijima[2]在1991年发现碳纳米管以来，由于其独特的物理化学性能，在复合、催化、贮氢等领域应用广泛[3].近年来，利用碳纳米管高电导率及独特的孔状结构来开发高性能超级电容电极材料的研究越来越引起了人们的关注[4-6].

在碳纳米管基超级电容器的研究中，传统水相电解液电导率高，但其工作电压不可超过1 V，且不论酸性还是碱性电解液均对设备及环境有影响，这极大地限制了超级电容器的应用[7]；纯有机电解液电化学窗口宽，但高温下不稳定，过充时易燃易爆，在用于电动汽车等方面存在较大的安全隐患[8]；离子液体电解液不挥发，不易燃，电化学窗口宽，且溶解能力较强，作为超级电容器电解液具有潜在的应用优势.

徐斌等[9]曾首次报道了碳纳米管在二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂/乙酰胺混合电解液中的超级电容器性能，其中超级电容器比容量为22 F·g-1，且循环1 000次后损失仅为10%；Gu等[10,11]则对比研究了定向碳纳米管及卷曲碳纳米管在离子液体电解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学性能，定向碳纳米管给出24 F·g-1的比容量，高于卷曲碳纳米管的14 F·g-1，这主要是因为前者孔径大，结构更规则.此外，作者还提到若提高测试环境的温度有利于碳纳米管在离子液体电解液中的电化学性能.

然而，上述相关报道中的离子液体电解液均存在成本较高的问题，本文采用两步法制备出了成本相对较低的咪唑碳酸氢根离子液体，并研究了碳纳米管在该离子液体/有机溶剂混合电解液中的电化学性能.

1实验部分

1.1　原料与仪器

碳纳米管购自中国科学院成都有机化学有限公司;N-甲基咪唑，溴丁烷，碳酸氢钠，乙醚和丙酮等购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯.

仪器型号和厂家分别为：SEM(S-4800型，日立); FT-IR(Bruker V70型,布鲁克);TG(STA449C型,耐驰);1H-NMR(ADVANCEⅢ型, 布鲁克).

1.2　离子液体的制备

(1)离子液体中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)的制备过程为：N2保护下，N-甲基咪唑(24.6 g,0.3 mol)与溴丁烷(45.2 g,0.33 mol)依次加入250 mL双口烧瓶中，80 ℃加热回流10 h，反应结束后，产物用乙醚洗涤， 70 ℃真空干燥10 h，产物为白色固体59.8 g，产率91 %.

(2)目标离子液体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐([Bmim]HCO3)的制备过程为：[Bmim]Br(10.9 g,0.05 mol)和NaHCO3(4.2 g,0.05 mol)及40 mL丙酮溶剂加入100 mL单口烧瓶中，室温下搅拌反应24 h.反应结束后过滤，滤液旋蒸除去丙酮，70 ℃真空干燥10 h，最终产物为无色液体9.0 g，产率为90%.

1.3　样品的表征

采用扫描电子显微镜(SEM)表征碳纳米管的微观形貌；采用红外光谱(FT-IR)、1H-NMR及热重分析(TG)表征离子液体的结构.FT-IR测试波数范围为500～5 000 cm-1.样品TG在空气气氛下的测试温度范围为35 ℃～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.4　样品的电化学性能测试

采用三电极体系在CHI660E(上海辰华)电化学工作站上对样品进行电化学性能测试.工作电极的制备过程为：碳纳米管、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8∶1∶1进行混合研磨，滴加N-甲基吡咯烷酮，并将其涂于泡沫镍上，100 ℃真空干燥12 h，活性物质的质量大约为3 mg左右.对电极、参比电极分别为铂丝、Ag/Ag+电极.循环伏安及恒电流充放电测试电压范围为-1.4～0.5 V.阻抗测试频率范围为105～10-2Hz，微扰电压为5 mV.

2结果与讨论

2.1　碳纳米管的SEM表征

图1为碳纳米管的SEM图，插图为其在较高分辨率下的形貌扫描.从图1可以看出，用于制备电极材料的碳纳米管直径尺寸分布较均匀，大约在25~33 nm之间，且管壁光滑，相互缠绕.这种纳米尺度的网络结构在其充放电过程中有利于电解液的浸润[12].

图1　碳纳米管的SEM图

2.2　样品的FT-IR分析

离子液体FT-IR分析见图2所示.由图2可知，在3 741 cm-1和3 851 cm-1两处的吸收峰是属于咪唑环上的C-H伸缩振动，1 167 cm-1处是属于咪唑环上的C-H面内振动，1 564 cm-1和1 457 cm-1两处吸收峰则归属于咪唑环上C=N键的伸缩振动；3 141 cm-1和3 084 cm-1两处则归属于sp3杂化的甲基伸缩振动；在3 141~2 871 cm-1范围处的吸收峰则对应离子液体烷基链上的亚甲基；此外，在950 cm-1附近的吸收峰应为阴离子HCO3-中OH…O之间的非平面弯曲伸缩振动峰.

图2　样品的FT-IR图

离子液体[Bmim]HCO3的1H NMR归属见图3所示：(400 MHz, CDCl3)δ0.95(t,J= 7.6 Hz, 3 H),1.36~1.38(m,2 H),1.87~1.91(m,2 H),4.12(s,3 H),4.33(t,J=7.2 Hz,2 H),7.48(s,1H),7.60(s,1H),10.41(s,1H).谱图中几乎没有杂质峰，说明所合成的离子液体纯度较高.

图3　样品的1H NMR图

2.3　样品的TG分析

离子液体样品的TG分析见图4所示.从图4可知，样品在240 ℃前的TG曲线有所波动，失重约为8.7%，应为离子液体中残留的有机分子及水分子的进一步挥发，因其与离子液体可以通过氢键相互作用，所以制备过程中的真空干燥较难将其彻底除去;在240 ℃之后，样品的TG曲线急剧下降，快速的失重是由于离子液体进入分解阶段.从图4可见，所制备的离子液体热稳定性较高.

图4　样品的TG分析

2.4　样品的电化学性能分析

碳纳米管在离子液体/有机溶剂混合电解液中的循环伏安(CV)曲线见图5所示.其中，有机溶剂分别为乙腈(AN)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及碳酸丙烯酯(PC).从图5可以看出，在充电后期，DMSO和DMF混合的电解液随着电压的增加，电流急剧增加，导致CV曲线严重扭曲；在放电后期，AN混合的电解液也出现扭曲现象.相比之下，PC混合的电解液出现了较为规整的CV曲线.这一结果说明，碳纳米管在离子液体/PC混合电解液中的电化学性能较为稳定.

图6给出了碳纳米管在这四种不同电解液中的阻抗曲线.PC的等效串联电阻虽不是最小，但综合CV的结果宜选择PC作为混合电解液中的有机溶剂.

图5　样品在混合电解液中的CV曲线

图7为碳纳米管在不同浓度离子液体/PC混合电解液中的CV曲线.离子液体的浓度范围为0.5~4 mol/L.接近矩形的CV图形说明碳纳米管具有较好的双电层电容特性.根据公式Cs=i/(v×m)计算，其中Cs为比容量(F·g-1)，i为平均电流(A)，v为扫描速率(V·s-1)，m为活性物质的质量(g).不同浓度下的比容量值分别为18.3 F·g-1、23.1 F·g-1、30.7 F·g-1、28.9 F·g-1、24.1 F·g-1.这一结果说明离子液体在PC中浓度太小导致电导率偏低，浓度太大则使阴阳离子相互作用增强，不利于离子传输.因此，浓度为2 mol/L时其比容量最大.

图6　样品在混合电解液中的阻抗曲线

图7　样品在不同浓度电解液中的CV曲线

碳纳米管在不同浓度离子液体/PC混合电解液中的阻抗曲线进一步说明了浓度对体系电阻的影响.如图8所示，当浓度为2 mol/L时，阻抗曲线高频区的半圆直径最小，且低频区斜线部分接近90 °，说明该浓度下电解液的等效串联电阻及电荷传递电阻均最小.

碳纳米管在不同浓度离子液体/PC混合电解液中的恒电流充放电曲线见图9所示.不同浓度下，碳纳米管的充放电曲线均比较对称，说明其具有较好的可逆性，且当浓度为2 mol/L时，碳纳米管的放电时间最长，这一结果与CV曲线一致.

图8　样品在不同浓度电解液中的阻抗曲线

图9　样品在不同浓度电解液中的充放电曲线

图10为碳纳米管在浓度为2 mol/L离子液体/PC混合电解液中的循环性能测试.从图10可以看出，循环测试初期比容量有所衰减，可能是由于测试体系敞口所致，当循环100次之后，比容量趋于稳定，1 000次之后，比容量仍为27.0 F·g-1，与首次循环比容量相比，容量保持率为87.9%，说明碳纳米管在离子液体/PC混合电解液中具有较好的循环稳定性.

图10　样品的循环性能测试

3结论

碳纳米管在离子液体/碳酸丙烯酯混合电解液中表现出了稳定的电容性能，当离子液体在混合电解液中的浓度为2 mol/L时，超级电容器的比容量最大，为30.7 F·g-1，且循环1 000次之后，比容量保持率仍为87.9%.

参考文献

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【责任编辑：晏如松】

Electrochemical properties of carbon nanotubes in

ionic liquids/ organic solvent mixed electrolytes

ZHANG Li-feng， DU Su-qing， SONG Qiao-lan， LIU Yi，

ZHENG Peng， YUAN Xiao-yan， GUO Shou-wu

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Capacitance characteristics of carbon nanotubes (CNTs) in ionic liquids/organic solvent mixed electrolytes were investigated by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge measurements.The results of electrochemical tests show that capacitive properties of CNTs are most stable in ionic liquids/propylene carbonate mixed electrolytes. Additionally, the concentration of ionic liquid has important impact on the specific capacity of supercapacitor.The largest specific capacity of CNTs is 30.7 F·g-1when the concentration of ionic liquid in mixed electrolytes is 2 mol/L.After 1 000 cycle,the specific capacity of CNTs still retains 87.9%.

Key words:carbon nanotubes； ionic liquids； mixed electrolytes； supercapacitor

中图分类号：O613.71

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0067-05

作者简介:张利锋(1982-)，男，河北张家口人，讲师，博士，研究方向：功能材料的制备及其性能

基金项目：国家自然科学 (21203116)； 陕西省科技厅自然科学 (2013JQ2018)； 陕西科技大学“三秦学者”科研启动 (BJ11-26)； 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSG(4)006)

收稿日期:*2015-12-05