直接熔融缩聚法制备聚乳酸/高岭土复合材料及其性能研究

樊国栋， 管园园， 刘钰维， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



直接熔融缩聚法制备聚乳酸/高岭土复合材料及其性能研究

樊国栋， 管园园， 刘钰维， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：通过直接熔融缩聚法制备了聚乳酸/高岭土复合材料，研究了高岭土的加入量对复合材料结晶性能、热稳定性的影响，观察了改性前后的高岭土以及聚乳酸/高岭土复合材料的形貌.研究结果表明，高岭土对聚乳酸的熔体结晶过程起到促进作用，加入适量的高岭土可以改善复合材料的热稳定性，通过使用硅烷偶联剂KH550来减弱高岭土表面修饰处理后的团聚现象，改性后的高岭土在聚乳酸基体中分散均匀无明显界面.

关键词：丙交酯； 高岭土； 硅烷偶联剂； 复合材料

0引言

聚乳酸(Polylatic acid,PLA) 以其优良的生物降解性、生物相容性以及生物吸收性，在已开发的生物可降解高分子应用价值领域占有一席之地，也是目前唯一一种以可再生资源为原料的化学合成的可生物降解塑料材料[1,2].但是聚乳酸存在耐热性较差[3,4]、强度丧失快、韧性差等缺点，制约了它的应用.

聚乳酸的改性主要有共聚改性、交联改性、表面改性、共混改性和复合改性等.共聚改性，主要是用一些单体，如酸酐、二元醇等，与乳酸发生聚合反应，将另一种分子链引到聚乳酸的主链上，通过调节各组分的比例来改善材料的亲水性能、降解性能、力学性能、机械性能以及提高分子量等.

Deng等[5]合成了一种新型的可生物降解的聚乙二醇-聚乳酸-聚赖氨酸三元嵌段的共聚产物，研究表明这种共聚物具有两亲性，可自己自行组装成均匀的球状胶束.Zhang等[6]以乳酸锌为催化剂，通过乳酸在二羟基PEG中开环聚合制备了PLLA-PEG-PLLA 和PDLA-PEG-PDLA水凝胶，具有亲水性药物载体的潜力.

交联改性指在交联剂作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应生成网状聚合物改善其性能的方法.陈文娜等[7]用丁二酸酐直接偶联低分子量的三嵌段(PLE)，制备了聚乳酸-聚醚多嵌段共聚物.PLA膜在组织工程方面己经有比较广泛的应用，然而它的组织相容性还不够好，因此对其表面进行改性成为生物医学、材料学科及组织工程学科共同的研究课题.

Kreuter等[8,9]将聚乳酸的表面采用吐温-80改性，制得聚乳酸的纳米级粒子，该纳米粒成功的应用到载药系统.共混改性指将一些单体与聚乳酸通过物理混合改善材料的一些综合性能.张普玉等[10]采用两种纳米SiO2共混改性聚L-乳酸，这些纳米SiO2带有不同种类的有机官能团，能与机体的相容程度得到提高,使聚L-乳酸的性能得到不同程度调节及改善.

复合改性指将聚乳酸与其他材料进行复合,该技术操作方法简单且生产成本低，是提高和改善聚乳酸材料综合性能的好办法，已经成为聚乳酸改性研究的热点.庄韦等[11]先对经过提纯的凹凸棒进行有机改性，通过原位聚合法，制备了聚乳酸/凹凸棒纳米复合材料.实验证实，凹凸棒粒子均匀的分散在复合材料中，复合材料的热稳定性明显提高，力学性能得到显著改善，降解速率也明显加快.

高岭土作为硅酸盐黏土的一种，结构与蒙脱土相似，在我国蕴藏丰富，但成本却比蒙脱土低[12]，现在已被广泛应用于油漆、涂料、造纸、橡胶、塑料、电缆、陶瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等很多领域[13-15].

直接熔融聚合法是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法，该法可一次成型，适用于各种单体的聚合，能保持材料的良好性能.本实验首先以采用硅烷偶联剂KH550对高岭土表面修饰，得到表面疏水性的改性高岭土，然后以丙交酯为原料，采用直接熔融缩聚法制备聚乳酸/高岭土复合材料.

1实验部分

1.1　主要原料和仪器

(1)原料：丙交酯(D,L-Lactide)，分析纯，东京化成工业株式会社；高岭土，山西金洋煅烧高岭土有限公司；辛酸亚锡，化学纯，天津市科密欧化学有限公司；硅烷偶联剂KH550，化学纯，上海亿欣生物科技有限公司；三氯甲烷，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司责任公司；无水乙醇，分析纯，天津市红岩化学试剂厂.

(2)仪器：TDA302型凝胶渗透色谱(GPC)，Malvern公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Vector-22型，德国Bruker公司；热重分析仪(TGA)，TGA Q500型，美国TA公司；示差扫描热分析仪，DSC-204型，德国Netzsch公司；X-射线衍射仪，Rigaku D/max-1200型，日本理学公司；扫描电子显微镜，SUPRA55型，德国Zeiss公司.

1.2　聚合物性能的表征

(1)聚合物的分子量测定：GPC测定聚合物的分子量，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标样，样品浓度20 mg/mL，流速为1 mL/min，进样量100μmL，色谱柱温35 ℃.

(2)聚合物结构的测定：FT-IR测试采用KBr压片法，扫描范围为400~4 000 cm-1，扫描速率为200 cm-1.

(3)DSC分析：称取8 mg样品，在氮气保护下以10 ℃/min的升温速率，升温范围-20 ℃~200 ℃.

(4)TGA热重分析：热重分析称取样品3~5 mg，升温范围25 ℃～500 ℃，升温速率10 ℃/min,测定.

(5)XRD分析：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5 °~60 °，扫描补偿0.02 °，采样时间15 s.

(6)SEM分析：将复合材料纯品研磨后，取少量样品粉末在导电胶上涂匀涂平，喷金后放进样品台.加速电压15 Kv，观察材料的形貌和尺寸.

1.3　复合材料的制备

1.3.1改性高岭土的制备

将高岭土在120 ℃烘箱中烘干备用，称取5 g高岭土及适量蒸馏水，倒入100 mL烧瓶中不断搅拌制成高岭土浆料，称取2%(高岭土质量分数)的偶联剂KH550，用95%的氨水溶液调节pH值为8～9，加热至一定温度，倒入高岭土浆料不断搅拌，反应一段时间后，产物抽滤，烘干得到改性高岭土.

1.3.2聚乳酸/高岭土复合材料的制备

将2 g丙交酯和0.5%(质量分数)的催化剂Sn(Oct)2加入100 mL三口烧瓶中，油浴加热，逐步升温至熔融，加入一定量的改性高岭土，抽真空减压至压强为0.095 MPa，继续梯度升温至160 ℃，熔融聚合8～10 h，改变高岭土的添加量，分别制得含高岭土为1 wt%、5 wt%、10 wt%(质量分数)的聚乳酸/高岭土复合材料，依次标记为PLA/K-1、PLA/K-5、PLA/K-10.

2结果与讨论

2.1　聚合物的红外光谱分析

图1是纯PLA与聚乳酸/高岭土复合材料PLA/K-5的红外光谱.谱线a中，1 753 cm-1处有较强吸收峰，为C=O的强伸缩振动吸收峰，1 384 cm-1、1 455 cm-1、1 536 cm-1处是-CH3中C-H的不对称及对称弯曲振动吸收峰，1 089 cm-1、1 186 cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰， 3 423 cm-1是O-H的伸缩振动吸收峰，2 949 cm-1是聚乳酸分子里-CH3和-CH2的C-H伸缩振动吸收峰.

谱线b中聚乳酸的特征吸收峰在1 756 cm-1处为羰基C=O的强伸缩振动吸收峰，1 382 cm-1、1 453 cm-1处为-C-C-的弯曲振动峰，1 088 cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，由此可知，该复合材料中存在聚乳酸.752 cm-1处为高岭土的Si-O伸缩振动峰，1 089 cm-1处的峰也是高岭土中Si-O-Si(1 039 cm-1)对称伸缩振动峰，由于聚乳酸中C-O-C的伸缩振动强吸收与之叠加的缘故，移动了50 cm-1，且峰更强.由此可知，复合材料中既存在聚乳酸分子又具有高岭土的骨架结构，它们之间有着较强的分子间作用力，形成了PLA/高岭土复合材料.

a：PLA ；b：PLA/K-5图1　PLA与复合材料的红外光谱图

2.2　聚乳酸/高岭土复合材料DSC的分析

图2为纯PLA与不同含量高岭土的聚乳酸/高岭土复合材料的DSC二次升温曲线.与纯PLA相比，聚乳酸/高岭土复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)均有所提高，这是因为在复合材料体系中，高岭土片层的存在使PLA分子链的运动受到阻碍，必须在更高的温度下分子链才能够自由运动.

纯聚乳酸的冷结晶峰较宽，说明结晶速度较慢，加入高岭土后，复合材料的冷结晶峰(曲线上第二个峰)变窄，相应的熔融峰面积增大，因为高岭土的纳米尺寸具有较大的比表面积以及界面作用力，诱导PLA的结晶能力增强，使PLA更容易结晶，这表明高岭土在复合材料中起到了结晶成核剂的作用，缩短了结晶诱导时间，加快了PLA的结晶速度.

当高岭土含量为5.0%时，PLA的结晶温度最高，结晶峰最窄，高岭土对PLA结晶性能的改善效果较为明显；当高岭土含量继续增加时，对PLA结晶性能的改善效果呈下降趋势.这表明在高岭土含量较低时，成核作用占主导地位；而在含量较高时，对分子链运动的阻碍作用占主导地位.

与纯PLA相比，聚乳酸/高岭土复合材料的熔点升高，并且当高岭土含量达到5.0%后，熔融峰分裂成双峰.这主要是因为高岭土含量较高时增大了PLA分子链在高温下的运动阻力使PLA晶体的生长受到阻碍，生成了不同程度不同尺寸的晶体.

a：PLA ；b：PLA/K-1；c：PLA/K-5 ；d：PLA/K-10图2　PLA与不同高岭土含量的复合材料的DSC曲线

2.3　复合材料TGA分析

图3是PLA及不同高岭土含量的聚乳酸/高岭土纳米复合材料的热失重曲线，以材料失重10%时对应的温度为起始热分解温度.与纯PLA相比较，复合材料的起始热分解温度都有所升高.当改性高岭土含量为5%时，复合材料的起始热分解温度为310 ℃，与纯PLA(245 ℃)相比提高了65 ℃.继续增加改性高岭土含量，复合材料的热分解温度下降.由此可见，在PLA基体中添加改性高岭土可以改善PLA的热稳定性.

增加改性高岭土含量，能有效提高聚乳酸复合材料的热稳定性，但进一步增加改性高岭土含量却降低高分子材料的热稳定性，可能是由于加入过量改性高岭土时会产生相分离，聚乳酸和改性高岭土混合不均匀，从而导致复合材料热稳定性下降.复合材料起始热分解温度随改性高岭土含量的增加而升高主要是由于改性高岭土片层具有优良的阻隔性能，其分散在PLA基体中，在热降解过程中作为绝热体，阻隔了挥发性热分解产物的扩散，使PLA分解所产生的小分子物质难以挥发和转移，提高了复合材料的热稳定性.同时，改性高岭土片层在复合材料中起到了交联点的作用，与PLA基体之间存在较强的界面相互作用，束缚了分子链的运动，导致复合材料的热稳定性提高.

a：PLA ；b：PLA/K-1；c：PLA/K-5 ；d：PLA/K-10图3　PLA与不同高岭土含量的复合材料的TGA曲线

2.4　复合材料的结晶程度分析

采用XRD对不同含量改性高岭土的聚乳酸/高岭土复合材料进行结晶度分析.由图4可以看出，三种复合材料有衍射峰，出峰位置基本一致，并且衍射峰强度较强，说明这三种复合材料是可结晶的.由表1中的结晶度数据可看出，复合材料比PLA的结晶度都有所升高，其中c结晶度最高，由此说明，加入改性高岭土可以改善复合材料的结晶性能，并且可以通过调节PLA和改性高岭土含量的配比来调节材料的结晶性能.

高岭土可提高复合材料的结晶性，这是因为具有较大的比表面积以及界面作用力的高岭土，在复合材料中起到成核剂的作用，能诱导聚乳酸结晶，因此适量的加入可以改善复合材料的结晶性能.

a:PLA;b:PLA/K-1;c:PLA/K-5;d:PLA/K-10图4　PLA与不同高岭土含量复合材料的XRD曲线

高岭土/%结晶度/%2θ/(°)033.516.5,19.3,22.6142.917.5,20.3550.615.2,17.8,19.8,23.11041.214.9,16.0,18.5,22.3

2.5　复合材料SEM分析

图5为高岭土表面修饰前后以及聚乳酸/高岭土复合材料扫描电镜图像，可以看出处理前的高岭土团聚现象严重，形状大小不规则，片层结构非常明显，并且片层边缘粗糙.经硅烷偶联剂(KH550)表面修饰处理后，高岭土大块的团聚明显减弱，片层变的更加细小边缘相对平滑，层状堆积明显减弱，并且分散的相对均匀，存在较小颗粒，分布在大颗粒表面，并且颗粒间的连接也较为紧密.聚乳酸/高岭土复合材料中，高岭土在聚乳酸基体中分散均匀，与聚乳酸基体界面不明显，分散效果较好.

(a)原高岭土　　(b)处理后的高岭土

(c)PLA　　　　(d)PLA/K-5图5　高岭土表面修饰前后和PLA及PLA/高岭土复合材料扫描电镜图像

3结论

(1)高岭土的加入对PLA的成核作用很明显，从而有效提高了聚乳酸/高岭土复合材料的结晶度.

(2)高岭土可以改善PLA的热稳定性，当高岭土含量小于5%时，聚乳酸/高岭土复合材料的起始热分解温度随高岭土含量的增加而升高，继续增加高岭土含量，聚乳酸/高岭土复合材料的起始热分解温度下降.

(3)采用直接熔融缩聚法制备聚乳酸/高岭土复合材料，高岭土含量为5%时，在PLA基体中分散均匀，无明显界限.

参考文献

[1] R.Ouhib,B.Renault,H.Mouaziz,et al.Biodegradable amylose-g-PLA glycopolymers from renewable resources

[J].Carbohydrate Polymers,2009,16(77):32-40.

[2] 马鹏程，向东，郭志.熔融插层法制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的研究进展[J].中国塑料,2009,23(7):6-11.

[3] Chan C M,Wu J S,Li J X,et al.Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J].Polymer,2002,43(10):2 981-2 992.

[4] Tlim S,Hyuan Y H,Choi H J,et al.Synthetic biodegradable a liphatic polyester/momtnorillonite nanocomposites[J].Chenistry of Materials,2002,14(4):1 839-1 844.

[5] Deng C,Chen X S,Yu H J,et al.A biodegradable triblock copolymer poly(ethyleneglycol)-b-poly(l-laetide)-b-poly(l-lysine),synthesis,self-assembly,and RGD peptide modification[J].Polymer,2007,48(1):139-149.

[6] Zhang Y,Wu X H,Han Y R,et al.Novel thymopentin release systems prepared from bioresorbable PLA-PEG-PLA hydrogels[J].International Journal of Pharmaceutics,2010,386(1-2):15-22.

[7] 陈文娜,杨建,王身国,等.聚丙交酯/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成及其性能[J].高分子学报,2002(5):695-698.

[8] Kreuter J.Nanoparticulate systems for brain delivery of drugs[J].Adv Drug Deliv Rev,2001,47(1):65-81.

[9] Ueda M,Kreuter J.Optimization of the preparation of loperamideloaded poly (L-lactide) nanoparticles by high pressure emulsificat ionsolvent evaporation[J].J Microencapsul,1997,14(5):593-605.

[10] 张普玉,彭李超,张予东,等.聚乳酸/纳米SiO2共混物的热性能[J].高分子通报,2010,11(2):107-111.

[11] 庄韦,贾海军,王喆,等.原位聚合法制备纳米凹凸棒土/聚乳酸复合材料[J].复合材料学报,2010,27(4):45-51.

[12] Krishnan A K,George T S,Anjana R,et al.Effect of modified kaolin clays on the mechanical properties of polypropylene/polystyrene blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,127(2):1 409-1 415.

[13] 李宝智,徐星佩.煅烧高岭土表面改性[J].非金属矿,2002,25(9):48-56.

[14] 韩跃新,印万中.矿物材料[M].北京:科学出版社,2006:60-70.

[15] 陈福,赵恩录,张文玲,等.纳米高岭土的制备方法及应用展望[J].陶瓷,2007(5):9-15.

【责任编辑：陈佳】

Properties and preparation of polylactide/kaolin

composites by direct melt polymerization

FAN Guo-dong, GUAN Yuan-yuan, LIU Yu-wei, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Polylactide(PLA)/kaolin composites was prepared by direct melt polymerization method. The crystallization property and thermal stability were studied as a function of the concentration of kaolin. And the morphology of kaolin with and without modification as well as PLA/kaolin composites were investigated. The results showed that the incorporation of kaolin could improve the crystallization process of PLA, adding suitable amount of kaolin could improve the thermal stability of PLA.The particle agglomeration effect of kaolin was weaken through the modification of silane coupling agent KH550.And the modified kaolin disperse homogeneously in the PLA matrix with no obvious interface.

Key words:DL-Lactide; kaolin; silane coupling agent; composite material

中图分类号：O62

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0062-05

作者简介:樊国栋(1964-)，男，山西永济人，教授，博士，研究方向：可生物降解高分子材料

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K08-12)；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS015)；陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2015-10-26