超支化聚氨酯/聚氨酯共混膜的制备及其性能研究

任龙芳， 陈　婷， 强涛涛， 高文娇

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



超支化聚氨酯/聚氨酯共混膜的制备及其性能研究

任龙芳， 陈婷， 强涛涛， 高文娇

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：采用物理复配的方法，将含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU)与合成革用面层PU树脂进行共混，在一定条件下制成干法膜.研究了不同超支化聚氨酯的用量对干法膜吸水率、透湿率、透水汽性、及力学性能的影响，并用原子力显微镜观察了薄膜表面形貌变化，扫描电镜观察了膜结构的变化.结果表明：当HBPU用量为10%时，薄膜的吸水率由0.79%增至2.07%，透湿量由94.314 g/(m2·d)增大至471.570 2 g/(m2·d)，透水汽性值由51.3 mg·10 cm-2·24 h-1增大至184.7 mg·10 cm-2·24 h-1；薄膜的拉伸强度减小，断裂伸长率增大.当HBPU用量大于10%时，二者变化幅度不大；AFM图显示：共混膜的表面粗糙度有所增加.共混膜断面SEM图显示：共混膜内部形成了较多的孔隙，有利于水分子的通过.

关键词：超支化聚氨酯； 聚氨酯； 共混； 性能

0引言

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是高分子主链的重复单元中，含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)结构的一类高分子材料的总称[1,2].其制品具有优良的强度和韧性、耐低温、耐化学药品等特点，被广泛用于制鞋、服装、箱包、皮件等行业.然而由于聚氨酯干法膜的表面致密性，导致其吸湿性、透水汽性较差，直接影响了成品的使用舒适性[3].针对于这一问题，目前国内外研究者们主要通过化学改性或物理改性来解决[4-8].

超支化聚氨酯是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物[9].由于其独特的核壳结构，如分子的壳层高度支化、末端聚集大量的活性官能团、分子之间无缠结等，被广泛应用于原位聚合共混材料、固体电解质材料、相变储热材料、光固化涂料、皮革涂饰材料等领域[10-15].

本文旨在通过物理共混的方法，将自制的含活性氨基超支化聚氨酯添加到聚氨酯中，增加PU薄膜中的活性亲水基团，从而提高PU膜的吸湿透气性.

1实验部分

1.1　主要试剂及仪器

(1)试剂：含活性氨基的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)：实验室自制；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)：天津市福晨化学试剂厂；聚氨酯树脂6303B(溶剂型，固含量30%)：烟台华大化学工业有限公司.

(2)仪器：BS 224S0分析天平(沈阳电子称量仪器有限公司)；SDF400实验型多用分散磨砂机(常州自力化工机械有限公司)；DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；TS-2000-S型多功能材料试验机(高铁科技股份有限公司)；YG501D型透湿实验仪(温州方圆仪器有限公司)；TM-1000型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)等.

1.2　含活性氨基超支化聚氨酯的制备

在配有冷凝装置的三口烧瓶中加入20.00 g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)、1.62 g 1，4-丁二醇(BDO)，80 ℃加热熔融，滴加5.55 g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以0.07%二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，升温85 ℃反应4 h；加入定量的无水乙醇(EtOH)，80 ℃反应2 h，合成出了部分-NCO封端的线性聚氨酯预聚体(LPPU)，测定-NCO%含量[16]，再通过接枝使部分-NCO封端的线性聚氨酯预聚体与端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)共聚反应(冰水浴条件下，反应0.5 h)，制备得到一种含活性氨基的超支化聚氨酯.反应示意图如图1所示.

1.3　共混聚氨酯薄膜的制备

本实验采用干法成膜的方法制备聚氨酯薄膜.在固含量为30%的聚氨酯溶液中加入不同比例的超支化聚氨酯(HBPU，固含量30%)，并用DMF稀释，使得最终溶液固含量为20%，高速搅拌30 min后，离心脱泡，静置12 h；将铸膜液倒于洁净干燥的聚四氟乙烯玻璃板上，用玻璃棒刮涂均匀后置于80 ℃的烘箱中烘干2 h，取出即得HBPU/PU共混膜.

1.4　样品性能测试

(1)乳液的固含量

参照GB-1725-79 标准.称取试样 1～2(精确至 0.01 g)于已烘干至恒重的称量瓶内，置于120±2 ℃恒温箱中烘干4 h，直至恒重(两次称重相差不大于 0.01 g，取最小值，计算公式如下：

(1)

式(1)中：W—试样质量(g)；W1—称量瓶质量(g)；W2—称量瓶和干燥物总质量(g).

(2)薄膜的水接触角

将薄膜裁剪成50 mm*10 mm的试样贴于载玻片上，用玻璃棒反复轻碾压至表面平整后，用接触角测定仪测定试样的接触角.每一个试样表面滴3滴测定液体，每个液滴估读3个数据，这9个数据取平均值，即为该液体在试样上所成的接触角.

(3)薄膜的吸水率

将制得的薄膜裁成2 cm×2 cm大小，置于真空干燥箱中烘至恒重，准确称量其质量为m1，然后把样品放置于去离子水中，室温下浸泡24 h 后取出，吸去薄膜表面的游离水份，迅速称量薄膜质量为m2，计算公式如下：

(2)

式(2)中：m1—样品浸水前的质量，g；m2—样品浸水后的质量，g.

图1　HBPU的合成路线示意图

(4)薄膜的透湿率

参照GB/T-12704-1991标准.在清洁的透湿杯中注入12 mL去离子水，并将聚氨酯薄膜测试样平铺于杯口，装上垫圈和压环，旋上螺帽，并用乙烯胶密封杯口四周，组成试验组合体.将其放置在已达到规定实验条件的试验箱(温度38±2 ℃，湿度50±2%)内，经过1 h平衡后，迅速取出称其质量(精确至0.001 g).24 h后，取出再精确称重.两次的质量差即为24 h通过有效试样面积的透湿量，计算公式如下：

(3)

式(3)中：WVP—每平方米每天(24 h)的透湿量，g/(m2·d)；Δm—同一试样两次称量之差，g；S—试样面积，m2；t—试验时间，h.

(5)薄膜的透水汽性

采用静态法为测定方法.量取30 mL蒸馏水于皿内，依次放上橡皮垫圈和试样，然后将铝质螺旋盖上紧，不得漏气，于天平上称量总量，然后将试验皿放入盛有相对密度为1.84的浓硫酸的干燥器中，再将干燥器置于20±1 ℃的空气中，静置24 h后再称量.两次质量之差即为所求.计算公式如下：

透水汽性(mg/10cm2·24 h)=w1-w2

(4)

式(4)中：w1—试样及皿在放入干燥器前之质量(mg)；w2—试样及皿在放入干燥器后之质量(mg).

(6)薄膜的力学性能

先将共混薄膜样品在恒温恒湿条件下放置24 h，再用模具取样，测定其厚度，最后在TS-2000-S万能拉力试验机上测试试样力学性能，每组取3个样，取平均值.

(7)原子力显微镜观察(AFM)

本实验采用日本精工SPA400-SPI30N原子力探针显微镜(AFM)观察聚氨酯材料的表面形貌，测试温度25 ℃，扫描速率1 Hz，观察范围2μm×2μm.

(8)扫描电镜观察(SEM)

将试样在液氮中冷冻脆断后，真空镀金，扫描电子显微镜观察膜形貌变化，加速电压1.00 Kv，断面放大倍率1.0 K倍.

2结果与讨论

2.1　薄膜的水接触角分析

图2为不同HBPU用量下共混膜的水接触角.由图2可以看出，随着HBPU用量的增大，胶膜的水接触角先减小后增大.这是由于HBPU的引入，增加了胶膜表面亲水基团，使得胶膜表面吸附水的能力增大，接触角数据减小.而当HBPU用量超过10%时，超支化聚氨酯与聚氨酯分子间产生的氢键交联程度增加，空间结构紧实，使得膜表面变得粗糙，接触角有一定程度的增大.

图2　HBPU用量对薄膜水接触角的影响

2.2　薄膜的吸水率和透湿率分析

图3为不同HBPU用量下共混膜的吸水率和透湿量.由图3可以看出，随着HBPU用量的增大，胶膜的吸水率、透湿量逐渐变大，但是斜率逐渐变小.由于HBPU为含大量活性氨基的超支化聚氨酯，引入聚氨酯体系后，使得胶膜表面亲水基团含量增多，从而使共混膜的吸水性增大.另一方面，聚氨酯与超支化聚氨酯间形成了界面微孔，有助于水汽的透过，提高了膜的透湿量.

图3　HBPU用量对薄膜吸水率、透湿量的影响

2.3　薄膜的透水汽性分析

图4为不同HBPU用量下的聚氨酯胶膜的透水汽性.由图4可以看出，随着HBPU用量的增大，胶膜的透水汽性先增大后趋于稳定.纯PU膜的透水汽性值为51.3 mg·10 cm-2·24 h-1.当HBPU用量为10%时，HBPU/PU共混膜的透水汽性值增大到184.7 mg·10 cm-2·24 h-1，比纯PU膜提高了260.0%.这是由于加入的HBPU含有大量的活性氨基，使得胶膜表面亲水基团含量增大，从而有利于水分子的运输；随着HBPU含量的继续增加，胶膜的透水汽性值趋于平稳.这是由于HBPU用量的增大，导致分子内部的交联密度增大，使得水分子不易透过.

图4　HBPU用量对薄膜透水汽性的影响

2.4　薄膜的力学性能分析

图5为不同HBPU用量下共混膜的拉伸强度和断裂伸长率.由图5可以看出，随着HBPU用量的增大，胶膜的拉伸强度呈现不断减小的趋势.这是因为HBPU特殊的超支化结构，使得分子间存在空隙，影响了分子链间的紧密堆砌，从而使胶膜的拉伸强度降低.而当HBPU用量超过10%时，活性氨基产生氢键结合的作用增强，分子链间不易相对滑移，进而胶膜的拉伸强度降低，幅度变小.而胶膜的断裂伸长率呈现不断增大的趋势，这是由于HBPU的软段为端羟基聚醚部分，分子链旋转容易，变得舒展，分子链间滑移增大;另一方面，当HBPU用量超过10%时，分子链间的过度交联使得分子链间作用力增大，阻碍了分子链的运动，使得分子链滑移困难，断裂伸长率增大幅度变小.

图5　HBPU用量对薄膜拉伸强度、断裂伸长率的影响

2.5　薄膜的AFM分析

图6分别为纯PU膜和HBPU/PU共混膜的AFM相图6(a、c)及三维立体图6(b、d)，从膜的相图6(a、c)可以看出，薄膜表面呈现明暗分区，在三维立体图6(b、d)中同样呈现明显的凹陷和凸起，图中颜色较亮、凸起部分为薄膜中的硬段，颜色较暗、凹陷部分为胶膜中的软段[17,18].图中的硬段和软段形成了微相分离结构.对比两种薄膜的AFM图可以发现，共混膜显示出非均匀的表面形貌，表面粗糙度为9.572 nm，而纯聚氨酯膜的表面粗糙度为7.287 nm.

(a)相图　　　　　(b)三维立体图PU film

(c)相图　　　　　(d)三维立体图PU/HBPU blend film图6　PU膜和PU/HBPU共混膜的AFM图

2.6　薄膜的SEM分析

图7为纯PU膜及HBPU/PU共混膜断面的SEM图，放大倍数为1.0K.从图中可以看出：浅色区域是聚氨酯硬段相富集区，形成分散相；深色区域是聚氨酯软段相富集区，形成连续相[18].对比图7(a)、(b)可以看出，二者有明显差异：纯聚氨酯膜断面平整，几乎看不到任何孔隙，而添加HBPU的膜则明显有孔洞出现.添加HBPU后薄膜内部形成了更多的孔隙，增加了薄膜内部的自由体积，即增加了水分子传递通道，薄膜的透湿性更好.

(a)PU膜

(b)PU/HBPU共混膜图7　膜断面的SEM图

3结论

通过共溶剂法，将自制的HBPU与合成革面层用PU树脂进行物理复配，并在一定条件下干法成膜，并对其性能进行了检测.结果表明：当HBPU用量为10%时，共混膜的水接触角为72.78°，吸水率和透湿量分别提高了162.03%和400.00%；透水汽性提高了260.04%，拉伸强度降低，而断裂伸长率升高.纯聚氨酯膜和共混膜的AFM图表明：共混膜的表面粗糙度增加;共混膜纵切面SEM图显示：添加HBPU后薄膜内部形成了更多的孔隙，增加了薄膜内部的自由体积，有利于水分子的通过，提高了薄膜的透湿性.

参考文献

[1] 刘益军．聚氨酯树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2011．

[2] 李秦龙，殷雯青，王辉强，等．聚碳酸酯型聚氨酯研究进展[J]．皮革与化工，2014，31(1)：21-24．

[3] 张卫昌，肖波，章于川，等．聚氨酯干法转移涂层树脂对合成革吸湿透气性能的影响因素的探讨[J]．化工时刊，2007，21(1)：15-18．

[4] Tan K,Obendorf S K.Surface modification of microporous pol-yurethane membrane with poly (ethylene glycol) to develop a novel membrane[J].J Membrane Sci,2006,274(4):150-158.

[5] Xu Weilin,Wang Xin,Li Wenbin,et al.Characterization of superfine wool powder/poly (propylene) blend film[J].Macromolecular Materials and Engineering,2007,292(5):674-680.

[6] 刘燕，石欢欢，范浩军，等．聚酯/聚醚型聚氨酯共混对薄膜透汽性的影响[J]．皮革科学与工程，2008，18(4)：11-15．

[7] 郝文涛，王小明，朱德强，等.糊精在透湿型聚氨酯合成革中的应用[J]．塑料助剂，2010(4)：26-29．

[8] 张玉州，王全杰，杨旸，等．聚乙二醇作致孔剂对聚氨酯微孔膜通透性能的影响[J]．中国皮革，2011，40(13)：43-47．

[9] 康永．超支化聚氨酯的性能及应用[J]．西部皮革，2011,33(16)：33-36．

[10] 王学川，卢先博，强涛涛,等．超支化聚氨酯的研究进展[J]．西部皮革，2009，31(7)：3-7．

[11] 陈琦，周佑亮，黄世强，等．超支化聚氨酯的研究进展[J]．聚氨酯工业，2009，24(5)：7-10．

[12] 吴彬 ，罗运军．超支化聚氨酯与线型聚氨酯共混物相容性及力学性能分子模拟[J]．高分子材料科学与工程，2010，18(6)：52-56．

[13] Bao Fenfen,Shi Wenfang.Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings[J].Progress in Organic Coatings,2010,68(4)：334-339.

[14] 王黎，唐进伟，童身毅.超支化聚氨酯水分散体的合成及其涂膜性能[J].现代涂料与涂装，2007，10(4)：14-16.

[15] 曹琪.超支化聚氨酯储能和形状记忆材料的研究[D].湘潭：湘潭大学，2006.

[16] 熊军，孙芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J].分析实验室，2007,26(8)：73-76.

[17] 周成飞. 聚氨酯微相分离研究及其主要发展[J]. 化工时刊，2012，26(12)：20-26．

[18] 陈晓东，周南桥，许佳润，等.微观镜像分析法在聚氨酯微相分离结构研究中的应用[J].橡胶工业，2010，57(9)：564-570．

【责任编辑：陈佳】

Study on the preparation and properties of HBPU/PU blend films

REN Long-fang， CHEN Ting， QIANG Tao-tao， GAO Wen-jiao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The synthetic leather PU resin and the hyperbranched polyurethane containing reactive amino (HBPU) were blended in the form of physical distribution.And the blend films were prepared successfully under certain conditions.The effect of hyperbranched polyurethane content on the properties of the films was studied.The results showed that the water absorption rate,water vapor transmission rate and water vapor permeability siginifically improved after adding 10% HBPU,which increased from 0.79% to 2.07%, from 94.314 g/(m2·d) to 471.570 2 g/(m2·d) and from 51.3 mg·10 cm-2·24 h-1to 184.7 mg·10 cm-2·24 h-1,respectively.The tensile strength of membrane decreased,and then the elongation at break increased.While the HBPU content greater than 10%,the changes were not much;AFM showed that the surface roughness of the mixed membranes increased;SEM showed that the blend films formed inside more pore,in favour of water molecules through.

Key words:hyperbranched polyurethane; polyurethane; blend; properties

中图分类号：TQ323.8

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0011-06

作者简介:任龙芳(1981-)，女，山东聊城人，副教授,博士，研究方向：高分子材料、轻纺助剂

基金项目：陕西省科技厅青年科技新星计划项目(2013KJXX-78)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1090)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

收稿日期:*2015-10-18