红色荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的水热合成研究

赵 哲, 杨 旭, 李梓杨, 耿秀娟, 陈永杰, 杨 英

(1.方大锦化化工科技股份有限公司， 辽宁 葫芦岛 125001;2.沈阳化工大学 应用化学学院, 辽宁 沈阳 110142)

由于白光LED具有寿命长、安全、效率高、响应快、环保等优点，越来越受到人们的关注[1-5].目前，荧光粉转换法是商业上实现白光LED的主流方式.而作为白光LED的重要组成部分的荧光粉，直接影响着白光LED的应用和发展，尤其是能被紫外光和蓝光激发的红色荧光粉质量直接影响着白光LED的发光性能.钼酸盐体系的荧光粉具有许多优异的特点，是当前人们研究的热点.另外，传统的高温固相法是工业上荧光粉的主要生产方法，但是其缺点是能耗大，荧光粉颗粒大易团聚，使用时需要研磨而导致发光性能下降等，已逐渐不能满足当今LED发展的需求.因此，寻找新的合成方法，使荧光粉粒度小且分布均匀，具有重要的理论意义和实际应用价值.本文以Eu3+为发光中心离子，采用水热合成法进行Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+红色荧光粉的制备研究，考察水热反应pH值、温度、时间及烧结温度等反应条件对材料发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 荧光粉制备

采用水热合成法，在去离子水中溶解适量的Na2MoO4·2H2O(A.R)配制成Na2MoO4溶液，记为溶液A.称取适量Ca(NO3)2和Sr(NO3)2，将其溶解在去离子水中配制成Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶液.用稀硝酸溶解适量的Eu2O3(质量分数99.99 %)配制成Eu(NO3)3溶液，与Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶液混合，记为混合液B.把溶液A和B混合在一起形成悬浊液，用稀氨水调节 pH值，并移至聚四氟乙烯反应釜中，于适当的温度下反应不同的时间后得沉淀，经过滤、洗涤、烘干后，于不同温度下煅烧2 h，得到红色荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+.

1.2 性能表征

采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统对荧光粉色坐标进行测试.用JSM-6360LV型扫描电镜测试荧光粉外观形貌.利用F-4600型荧光分光光度计对荧光粉的发光光谱进行表征.采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪测试荧光粉晶体结构(Cu靶，λ=0.154 06 nm,管电压40 kV,工作电流40 mA).

2 结果与讨论

2.1 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的晶体结构

在180 ℃水热反应12 h后，经800 ℃煅烧2 h 所得到Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉的X射线衍射图如图1所示.由图1可以看出：荧光粉的所有衍射峰都与JCPDS卡片No.29-0351(CaMoO4)对应的特征衍射峰相一致，说明该荧光粉形成了较为完整的属于四方晶系的CaMoO4相，掺杂的少量Sr2+和Eu3+并没有改变荧光粉的主晶相结构.

图1 荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的X射线衍射图

2.2 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的外观形貌

图2分别给出了高温固相法与水热合成法制得的荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的SEM照片.由图2可以看出：水热法制得的荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+与高温固相法制得的荧光粉相比较，其形貌呈类球形，粒径较小，粒度分布均匀，粒径约在0.2～0.3 μm之间，团聚现象不严重.但是高温固相法制得的荧光粉团聚现象很严重，这对粉体的均匀分散及发光性能会产生很大影响.

图2 荧光粉 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的SEM照片

2.3 水热反应pH值对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+发光强度的影响

图3是不同水热反应pH值对所制备荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+(180 ℃水热反应12 h，800 ℃煅烧2 h)发光强度(在616 nm[6])的影响.

图3 pH值对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+

从图3可以看出：随着pH值的增加，荧光粉的发光强度增加，当pH=7时荧光粉的发光强度最大.这表明当水热反应pH=7时，在水热反应过程中，不同原料的接触面、反应物离子之间迁移扩散速度和原子水平混合的均匀度都达到了最佳值，非常有利于荧光粉晶体的形成.

2.4 水热反应时间对荧光粉发光强度的影响

图4是不同水热反应时间对所制备荧光材料Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+(水热反应pH=7、180 ℃，800 ℃煅烧2 h)发光强度(在616 nm处)的影响.从图4可以看出：随着水热反应时间的延长，荧光粉的发光强度也随之增强，当反应12 h时所制得的荧光粉的发光强度最强；如果反应时间再延长，荧光粉的发光强度却降低.所以，选择12 h为适宜的水热反应时间.

图4 水热反应时间对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发光强度的影响

2.5 水热反应温度对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发光强度的影响

不同水热反应温度(水热反应12 h、pH=7，800 ℃煅烧2 h)对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发射峰强度(在616 nm处)的影响如图5所示.

图5 水热反应温度对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发光强度的影响

从图5可以看出：随着水热反应温度的增加，荧光粉的发光强度增加.这是因为在水热反应过程中，密闭容器中的压力将不断增大，反应物离子之间迁移扩散速度也会加快，水解反应就会随着加剧；与此同时，反应温度越高，荧光粉的晶格发育越完全.实验使用的聚四氟乙烯高压反应釜的临界温度是200 ℃，本着实验安全的原则，实验选择了水热反应温度为180 ℃进行.

2.6 煅烧温度对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发光强度的影响

图6所示为不同煅烧温度(水热反应pH=7、180 ℃水热反应12 h，煅烧2 h)对荧光材料Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+发光强度(在616 nm处)的影响.从图6可以看出：随着煅烧温度的升高，荧光粉的发光强度也随之增强，当煅烧温度为800 ℃时荧光粉的发光强度最大；当煅烧温度为900 ℃时，荧光粉的硬度大，团聚严重，使用时需长时间研磨，这样荧光粉的晶型遭到一定的破损，其发光效率也会降低.

图6 煅烧温度对Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉发光强度的影响

2.7 Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐标

经测试，荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐标为x=0.647，y=0.332，符合我国彩电荧光粉颁布标准(SJ1536-79)要求.而且与美国国家电视标准委员会(National Television System Committee，缩写为NTSC)标准值(x=0.670，y=0.330)接近，与商用Y2O3:Eu3+(x=0.625，y=0.338[6])相比，其色坐标更接近于标准红色色坐标，因此荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具备成为商品化红色荧光粉的潜力.

3 结 论

采用水热法进行了Eu3+激活的钼酸盐红色荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的制备和发光性能研究，考察了水热反应工艺条件对荧光粉的结构和发光强度的影响，并确定了荧光粉的合适工艺条件.其结果表明：

(1) 在800 ℃时Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具有四方晶格结构，掺杂的少量Sr2+和Eu3+并没有改变荧光粉的主晶相结构.

(2) 与高温固相法比，水热法制得的红色荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的形貌得到了良好的改善，粒径小且粒度分布均匀.

(3) 在180 ℃水热反应12 h 、pH=7、800 ℃下煅烧2 h制备的Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+荧光粉，位于616 nm处(纯红色)的发光强度最大.

(4) Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+的色坐标符合我国彩电荧光粉颁布标准要求，且与美国国家电视标准委员会标准值接近;与商用Y2O3:Eu3+相比，其色坐标更接近于标准红色色坐标，荧光粉Ca0.70Sr0.18MoO4:Eu0.083+具备成为商品化红色荧光粉的潜力.

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