Mg-Cr-Mn合金的组织结构与贮氢性能

Mg-Cr-Mn合金的组织结构与贮氢性能

李武会a,b,田保红a,b,卢传辉a,b

(河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471023)

摘要：Mg的吸放氢条件苛刻、动力学性能差，只有对它进行合金化，才能得到贮氢性能优异的Mg合金。本研究尝试用Cr-Mn元素对Mg进行合金化，用不同工艺方法制备Mg-Cr-Mn合金，并用X射线衍射、扫描电子显微镜和能谱仪对合金进行了物相、形貌和成分表征，利用Sieverts加氢装置对部分合金进行充氢试验。研究结果表明：Mg-Cr-Mn没有形成Laves相，Mg只是少量地固溶在CrMn合金立方相中。Mg-Cr-Mn合金在107 kPa、240 ℃下可少量吸氢。

关键词：贮氢合金;Mg-Cr-Mn;等离子火花烧结;熔炼

基金项目：国家自然科学基金项目(51071157)

作者简介：李武会(1969-),男,河南洛阳人,实验师,博士,主要从事贮氢材料方面的研究.

收稿日期：2014-06-30

文章编号：1672-6871(2015)01-0001-04

中图分类号：TK91

文献标志码：A

0引言

镁系贮氢合金是极具发展前途的贮氢材料之一。因为金属镁作为一种贮氢材料具有一系列优点：密度小，仅为1.74 g/cm3；贮氢量高，MgH2的含氢质量分数达7.6%；资源丰富，价格低廉。但Mg吸放氢条件苛刻，而且反应速度也慢[1]。为了克服镁氢化物的这些缺点，开发出更实用的贮氢合金，围绕镁的合金化工作一直成为研究的热点。文献[2]制备的纳米结构Mg60Ni5ComX35-m(X=B,Al,Cr,V,Pd和Cu)材料，在373 K就可以吸氢；文献[3]制备的Mg-Zr-Mn-Ni合金，473 K时取得含氢质量分数为7%的贮氢量；文献[4]合成的Mg-Ti-H氢化物，脱氢速率明显加快；文献[5]利用Ti0.9Zr0.2Mn1.5Cr0.3V0.3与La-Mg合金球磨得到的复合物，表现出很好的吸放氢性能；文献[6]合成了Mg-M(M=Co,Ni和Fe)贮氢合金；文献[7]在室温和N2气氛下，球磨2MgH2+Ni原料，一步法制备了Mg2NiH4。

最近，本课题组在研究Laves相Ti1-xZrx(/Scx)CrMn贮氢合金时发现:Cr和Mn同某些低价态金属合金化，具有高度催化氢解离的电子和空位结构的性质[8]。鉴于CrMn合金与其他金属元素如Ti、Zr、Sc等形成良好的贮氢材料，而Mg虽然贮氢量大，但由于动力学性能差，给实际应用带来了极大的障碍。如果能使Mg与CrMn合金化，就有望为Mg在贮氢材料方面的应用开辟一条新的途径。为此，本文探索用多种方法制备Mg-Cr-Mn合金，并对合金进行组织结构和贮氢性能表征，为新型贮氢材料的研制提供了试验数据。

1试验方法

由文献[9]可知：Mg和α-Mn在较小Mn浓度的范围内形成固溶体，Mg和Cr没有合金相图。由于Cr的熔点很高(1 857 ℃)，而Mg的熔点(649 ℃)、沸点(1 090 ℃)相对较低，给Mg的合金化带来了较大困难。本文考虑以上具体情况，采用机械合金化法(MA)、感应炉熔炼法(IFM)和等离子火花烧结法(SPS)，制备了一系列Mg-Cr-Mn合金。利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对制备的合金进行了显微组织和物相组成研究，利用Sieverts加氢装置对制备的部分合金进行了贮氢性能测试。具体细节如下：

将纯度(质量分数，下同)为99.9%以上的Mg粉、Cr粉和Mn粉，在Ar气保护下，按原子数比1∶1∶1的比例混合，在高能球磨上进行球磨。球、粉质量比控制在10∶1到20∶1之间，转速600 r/min，球磨时间45 h，制备的混合粉体试样记为Mg-Cr-Mn-0。将Mg-Cr-Mn-0粉体样品压片，用Mo片包裹，石英管真空封装后900 ℃炉中烧结3 h，得到的块状试样记为Mg-Cr-Mn-1。

将纯度为99.9%以上Mg块和自制的CrMn合金粉以4∶1(原子数比)的比例，在Ar和He混合气体保护下，于真空感应炉中进行熔炼。制成的块状试样记为Mg-Cr-Mn-2，对该样品进行900 ℃下4 h的真空退火，得到的试样记为Mg-Cr-Mn-3。

将纯度为99.9%的Mg粉和自制的CrMn合金粉以1.1∶1(原子数比)的比例经球磨混粉后，装入等离子火花烧结炉(型号为SPS-30)的石墨坩埚中。最高温度设定为510 ℃，升温速率为60 ℃/min，保温时间5 min，保温时间内压强为30 MPa。该条件下制备的试样记为Mg-Cr-Mn-4。

试样的XRD分析，用衍射仪Rigaku D/max-rA，采用波长为Cu-Kα，步长0.04°，扫描速率4°/min。SEM及能谱仪(EDS)分析，使用Quanta 600和JSM 5610 LV扫描电镜。加氢试验在Sieverts加氢装置上进行，氢气纯度不低于99.99%。

2结果及讨论

2.1　机械合金化法制备的Mg-Cr-Mn合金

图1为MA法制备的粉体样品Mg-Cr-Mn-0(下半图)和烧结后样品Mg-Cr-Mn-1(上半图)的XRD谱。Mg-Cr-Mn-0合金由Mg、Cr和Mn(PDF卡片号分别为35-0821、06-0694、89-2105)3种相组成，由于球磨，出现了一定程度的非晶化现象，退火烧结后Mg-Cr-Mn-1样品结晶度好转。通过对比两者的XRD谱可以发现：烧结后金属锰的最强衍射峰变得很弱，原因可能是金属锰容易升华，或金属锰与其他元素结合生成了别的物质。另外，Mg-Cr-Mn-1样品出现了一些新峰，还没有判断出是什么物质，但肯定不是目标中的Laves相。

图1　MA法制备的Mg-Cr-Mn样品的XRD图谱

2.2　感应熔炉炼法制备的Mg-Cr-Mn合金

图2为IFM法制备Mg-Cr-Mn-2(下半图)和Mg-Cr-Mn-3试样(上半图)的XRD谱。Mg-Cr-Mn-2合金相主要包括Mg、CrMn(CrMn合金立方相的PDF卡片号在文献中找不到，可参考Cr的PDF卡片号06-0694)、Mn。退火样品中CrMn相的(110)峰左移，Mg相减少到几乎消失，推测为大部分Mg挥发，少部分进入CrMn合金中，导致晶格常数变大。图3所示为Mg-Cr-Mn-2试样的SEM二次电子成像，从像衬度和对应的能谱中可推断黑灰色为CrMn相，白色为富Mg相，两者仍独立地存在着。

图2 IFM法制备的Mg-Cr-Mn试样的XRD图谱图3 Mg-Cr-Mn-2合金的SEM二次电子像

2.3　等离子火花烧结法制备的Mg-Cr-Mn合金

图4和图5分别为SPS制备的Mg-Cr-Mn-4试样的背散射电子成像(SEM像)和对应的EDS谱图，表1列出了相应区域的元素含量。从图4中可以看出，合金主要由两相组成：一种黑色的连通相和一种灰色的大大小小的颗粒相。结合图5a和表1中“图4全区”可知：该试样Cr和Mn的原子分数比值与原始配料比较接近，而Mg和CrMn原子分数比值却明显高出许多。可能原因是Mg在烧结过程中熔化为一体，CrMn仍以颗粒状存在，制备SEM试样时，CrMn颗粒被磨掉，使得Mg的含量显得偏高。图5b为图4中A区EDS谱，结合表1可知：该区为富CrMn区，但Mg含量也较高，说明部分Mg熔进了CrMn合金中；Cr和Mn的原子分数比值偏小，Mn出现了偏析，与下文中XRD结果相一致。图5c为图4中B区EDS谱，结合表1可知：该区域主要为富Mg区，CrMn合金含量极低。图5d为图4中C区EDS谱，结合表1可知：该小颗粒Mg含量很高，CrMn含量较低，与背散射电子形成图像不符，推测为小颗粒很薄，透出基底所致。总之，从微区成分组成看，没有发现Mg、Cr、Mn这3种元素的原子比接近Laves相要求的比例(Mg、Cr、Mn元素的原子数比为1∶1∶1)，富Mg区域CrMn含量很少，富CrMn区域Mg含量适中，Mg在CrMn表面有适度的熔合。另外，除B区外，其他区域O的含量普遍较高，有可能阻止Mg与CrMn合金化效果。从SPS烧结的效果来看，510 ℃是合适的，升高温度Mg就有可能从石墨模具中溢出。

图4　Mg-Cr-Mn-4试样的SEM像

图5　图4对应的EDS谱图

表1　图4中选区的合金成分(原子分数)　　%

图6为SPS制备的Mg-Cr-Mn-4试样的XRD图谱，与图2相似，主要由Mg、CrMn、Mn三相组成，其中Mn相含量较少，与上文中提及Mn的偏析有关。Mg-Cr-Mn-4试样的XRD图谱没有六方或立方Laves相出现。XRD背景很高，与粉末冶金的结晶度不好有关。CrMn峰的半高宽(FWHM)较大，与CrMn粉的严重变形(应变)有关，而非晶粒细化引起。

图6　SPS制备的Mg-Cr-Mn-4试样的XRD图谱

2.4　Mg-Cr-Mn合金加氢

Mg(质量分数为99.9%)粉在Ar气保护下放入样品室，在1 420 kPa、360 ℃下加氢，发现不吸氢；Mg-Cr-Mn-1试样，在107.84 kPa、240 ℃下加氢，可少量吸氢，室温时吸氢质量分数为0.13%。说明Cr和Mn对Mg的加氢具有一定的催化作用，与文献报道Fe、Co、Ni对Mg加氢的影响相一致[10]。

在Mg-Cr-Mn-0试样热处理后，发现试样中明显地散发出氨气味，重复试验表明再现性很好。N2+3H2→2NH3用铁作催化剂，需要在500 ℃和30 397.5～70 927.5 kPa压强下才能完成[11]。而Mg-Cr-Mn材料形成氨的气氛压强很低，可能反应为：首先，镁与水蒸气在400 ℃下激烈反应，生成MgO，放出氢气；然后，H2与N2在合金的催化下生成氨。

3结论

(1) 机械合金化法制备的Mg-Cr-Mn材料，没有形成Laves相；在900 ℃退火过程后，发现有氨气产生，说明材料可以催化氨的合成；该材料室温时吸氢质量分数为0.13%。

(2) 感应炉熔炼法和等离子火花烧结法制备的Mg-Cr-Mn合金主要由两相组成：富Mg相和富CrMn相。Mg在CrMn表面有适度的熔合，并少量地固溶在CrMn合金立方相中，但没有发现Mg、Cr、Mn这3种元素的原子比接近Laves相要求的比例。此外，整个制备过程中带进了较多的氧，有可能阻止合金化效果。

(3) 等离子火花烧结法的温度、压强、保温时间、真空度等工艺条件对能否制成Mg-Cr-Mn目标合金具有十分重要的作用。但现有条件下，510 ℃的温度对制备Mg-Cr-Mn合金是合适的。

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