中空SiO2微球及聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液的研究

鲍　艳， 岳海鹏， 时春华， 杨永强

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



中空SiO2微球及聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液的研究

鲍艳， 岳海鹏， 时春华， 杨永强

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球，将其作为模板，以正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷为硅源，制备中空SiO2微球.采用透射电子显微镜对中空SiO2微球的形貌进行表征，并对中空SiO2微球的制备工艺进行优化.然后，采用原位乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液.对加入中空SiO2微球前后乳液涂膜各项性能进行了测试，结果表明，中空SiO2微球可以显著提高聚丙烯酸酯乳液涂膜的透水汽性、耐水性和抗张强度，但断裂伸长率有所降低.

关键词：聚丙烯酸酯； 中空二氧化硅； 透水汽性

0引言

皮革涂饰可以改善成革的外观，提高革制品的质量和档次，增加其商业价值，因此在制革生产中起着“画龙点睛”的作用.聚丙烯酸酯乳液是目前皮革涂饰中使用最广泛的一类成膜材料.但是其乳液成膜较为致密，严重影响了革制品的透气、透湿等卫生性能，限制了其在一些特殊领域的应用.因此，开发一种具有良好卫生性能的聚丙烯酸酯皮革涂饰材料迫在眉睫.

近年来，随着纳米技术的不断发展，聚合物基纳米复合材料已成为研究的热点之一.经纳米材料改性的丙烯酸树脂不但保持了有机相的优异性能，而且具有纳米材料的优异性能[1]，呈现出自清洁、抗静电、抗菌杀菌和吸波隐身等特殊性能[2].将纳米SiO2应用于皮革涂饰剂，用以提升革制品力学性能和卫生性能的研究也已有报道[3-5].然而纳米SiO2结构致密，虽然可以显著提高聚丙烯酸酯涂膜的力学性能，但对其透水汽性能提升幅度不大.

相比较，中空SiO2具有中空、密度小、比表面积大、渗透性好等特点[6-9]，而且不易坍塌[10].其特殊的中空结构有利于水汽、气体等小分子通过SiO2内部的空心结构而排放到外界，可大大提升材料内部的自由体积数目和体积，从而改善材料的透水汽、透气等性能.

本课题组前期采用聚苯乙烯微球为模板成功制备出中空纳米SiO2微球[11]，但是制备周期较长.因此，本文旨在优化中空纳米SiO2的制备工艺，缩短其制备时间，同时研究其对聚丙烯酸酯乳液涂膜透水汽性能的影响.

1实验部分

1.1实验材料及仪器

1.1.1实验材料

苯乙烯(St，分析纯)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)，丙烯酸丁酯(BA，分析纯)，天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)，偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，分析纯)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，分析纯)，甲基丙烯酸(MAA，分析纯)，山梨糖醇单月桂酸酯(Span-20，化学纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF，分析纯)，过硫酸铵(APS，分析纯)，天津市河东区红岩试剂厂；十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司.

1.1.2实验仪器

透射电镜(TEM，JEM-100CXII)，日本电子株式会社；纳米粒度及Zeta电位分析仪(DLS，Nano-ZS)，英国马尔文公司；旋转蒸发仪(R206)上海申生科技有限公司；低速离心机(LD25-2A)北京医用离心机厂；超声波细胞粉碎机(JY98-3D)宁波新芝生物科技股份有限公司.

1.2中空SiO2微球的制备

1.2.1PS微球的制备

取适量PVP、AIBA和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌约10 min至PVP、AIBA完全溶解，将溶液转入三口烧瓶中，以250 r/min的速率进行搅拌.然后将St单体加入三口烧瓶，通氩气(Ar)除氧，在75 ℃恒温水浴下反应一定时间，冷却至室温，得到聚苯乙烯(PS)乳液.用旋转蒸发仪对PS乳液减压蒸馏，取适量无水乙醇对PS微球浓缩液稀释、洗涤，制得PS微球/乙醇分散液.

1.2.2PS/SiO2核壳微球的制备

取少量PS微球/乙醇分散液于烧杯中，加入PVP，磁力搅拌10 min，待PVP完全溶解后，将混合液转入三口烧瓶中，恒温水浴缓慢加热至50 ℃.在300 r/min的搅拌速率下，加入氨水和硅源(TEOS和VTES)，在50 ℃恒温水浴中反应一定时间，将反应产物离心、洗涤，得到PS/SiO2核壳结构复合微球.

1.2.3PS核的溶解

将PS/SiO2核壳复合微球转入圆底烧瓶，在300 r/min搅拌速率下加入THF，进行去核处理.将去核样品离心、洗涤，随后进行干燥处理，得到中空SiO2微球.

1.3聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液的制备

取表面活性剂SDS和Span-20于烧杯中，加入去离子水，搅拌至表面活性剂完全溶解后加入中空SiO2微球，超声处理10 min.将超声后的中空SiO2微球分散液与部分单体(MMA、BA和功能单体)共混，乳化处理5 min后超声处理10 min.转移所得乳液至250 mL三口烧瓶中，恒温水浴加热至75 ℃，以300 r/min的速率进行搅拌，并且缓慢滴加引发剂APS和剩余单体.待单体和引发剂滴加结束后，在75 ℃下保温2 h，继续搅拌冷却到常温，得到聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液.

1.4测试表征

1.4.1St单体转化率及PS微球粒径的测试

(1)St单体转化率的测试

称取15～20 g乳液(m1)至已恒重的称量瓶(m0)中，精确至0.001 g，加入3滴质量分数为2%的对苯二酚水溶液，摇匀，然后置于105 ℃的烘箱中烘干至恒质量(m2).单体转化率(%)按下式计算：

式中：m3-聚合过程中的总投料质量，g；m4-总投料中不挥发物质量，g；m5—聚合过程单体的总投料质量，g.

(2)PS微球的粒径测试

将乳液稀释至浓度约为0.5%，采用英国MALVERN公司Nano-ZS动态光散射粒度仪测试PS微球的粒径大小及粒径分布指数(PDI).

1.4.2中空SiO2的形貌表征

取少量中空SiO2样品的乙醇分散液，滴在铜网上，待乙醇完全挥发后，在透射电子显微镜(SEM)下观察样品形貌.

1.4.3聚丙烯酸酯/中空SiO2复合薄膜性能的测试

(1)透水汽性能测试

量取30 mL蒸馏水至有效面积为10 cm2的透湿杯内，依次放置橡胶皮垫圈、复合薄膜试样，然后将铝制螺旋盖上紧密封，称其总质量m1.然后将透湿杯放入盛有相对密度为1.84的浓硫酸的干燥器中，再将干燥器置于37 ℃的恒温恒湿箱中，静置24 h后称量其质量m2.复合薄膜的透水汽性(mg/10 cm2·24 h)按下式计算：

薄膜的透水汽性(mg/10cm2·24h)=m1-m2

式中：m1—透湿杯未放入干燥器前的质量，mg；m2—透湿杯放入干燥器静置24 h后的质量，mg.

(2)吸水率测试

剪取面积为15 mm×15 mm的正方形复合薄膜试样，称其质量m3，将其浸没于盛满蒸馏水的表面皿中，24 h后取出试样，用滤纸轻轻吸干试样表面水珠，并再次称重m4.复合薄膜的吸水率(A)按下式计算：

式中：A—吸水率，%；m4—试样吸水后的质量，g；m3—试样质量，g.

注：每组试样不少于3个，计算结果不少于2个.

(3)力学性能测试

采用高铁AI-3000单柱式电脑系统拉力试验机测定复合薄膜的抗张强度和断裂伸长率.

2结果与讨论

2.1反应时间对St单体转化率及PS微球粒径的影响

现阶段，国内外对PS微球合成的研究有很多报道，但是合成时间均较长[12]，在课题组的前期工作中，PS微球的合成时间甚至长达24 h[11].为了简化中空SiO2微球的制备工艺，首先对PS微球的合成时间进行了优化.

图1　不同反应时间下St的单体转化率

图1是St单体在不同反应时间下的转化率.由图可以看出，St单体的转化率在反应的前2 h急剧上升，随着反应的进行，单体转化率保持平稳，不再继续上升.这一结果表明St单体在2 h内就基本完全转化为PS微球.原因是在聚合初期，引发剂发生分解产生大量自由基，自由基引发单体聚合，St单体的转化率随时间的增加而快速增加.而在2 h后，由于St单体几乎完全参与自由基反应，继续延长反应时间，单体转化率基本不再变化.为了制备形貌、尺寸复合要求的PS微球模板，采用DLS对合成的PS微球的粒径进行了表征.图2是不同反应时间下所合成的PS微球的粒径大小和粒径分布指数(PDI).由图可以看出，PS微球的粒径约为130 nm，粒径分布较窄，而且随着反应时间的增加，PS微球的粒径和粒径分布均变化不大.说明在反应时间为2 h时，PS微球的合成反应已经基本结束，这与St单体的单体转化率测试结果是一致的.

图2　不同反应时间下PS微球的粒径大小和PDI

2.2包覆时间对中空SiO2微球形貌的影响

在课题组的前期工艺中，SiO2包覆时间为6 h.为了缩短包覆时间，考察了不同SiO2包覆时间对中空SiO2形貌的影响.

(a)3 h　　　　　　　(b)4 h

(c)6 h图3　不同包覆时间的中空SiO2的TEM照片

图3(a)、(b)和(c)分别是SiO2包覆时间为3 h、4 h和6 h时制备的中空SiO2的TEM照片.由图3(a)可以看出，当SiO2壳层包覆时间为3 h时，即可获得结构规整的中空SiO2微球(浅色部分为空心区域，深色部分为包覆的SiO2壳层).该中空SiO2微球中空结构明显，SiO2壳层完整，其壳层厚度与包覆时间为4 h和6 h时制备的中空SiO2微球(图3(b)和(c)所示)的壳层厚度基本一致.结果表明当SiO2的包覆时间为3 h时，硅源已经基本完全水解，形成中空SiO2微球，延长包覆时间，中空SiO2微球的壳层厚度不会增加.

2.3核溶解时间对中空SiO2微球形貌的影响

图4(a)、(b)、(c)和(d)分别是核溶解时间为3 h、4 h、5 h和10 h时制备的中空SiO2的TEM照片.

(a)3 h　　　　　　(b)4 h

(c)5 h　　　　　　(d)10 h图4　不同核溶解时间的中空SiO2的TEM照片

由图4(a)、(b)可以看出，当PS微球的溶解时间为3 h或4 h时，所获得的大部分中空SiO2微球的空腔内部都包含有部分未被溶解的PS微球.而图4(c)中，核溶解时间为5 h时SiO2微球具有明显的中空结构，呈现出明显的包覆层并且整体呈现半透明状，与图4(d)中溶解时间为10 h的中空SiO2微球的形貌基本一致.这说明PS微球核已完全被THF溶解.即在该制备工艺中，THF溶解去除PS微球模板所需的最少时间为5 h.

2.4中空SiO2微球对聚丙烯酸酯乳液涂膜性能的影响

表1是加入中空SiO2微球前后聚丙烯酸酯乳液涂膜的各项性能.从表1中可以看出，加入中空SiO2微球后涂膜的透水汽性能提升了近30%，吸水率下降了35%.

透水汽性能提升是因为中空SiO2微球具有较大的比表面积和介孔中空的特殊结构，其中空部分可以容纳大量的水汽分子，而且加入聚丙烯酸酯乳液中可以与聚合物之间产生界面空隙，增加复合涂膜的孔隙数和孔道数，有利于水汽分子的通过.吸水率下降是因为中空SiO2微球表面的羟基可以与聚丙烯酸酯上的酯基产生氢键结合，减少复合涂膜内亲水性基团的数目，从而降低涂膜的亲水性，即涂膜的耐水性提高.

此外，加入中空SiO2微球之后，聚丙烯酸酯乳液涂膜的抗张强度大大增加，但断裂伸长率有所下降.一方面中空SiO2微球是一种刚性纳米材料，可以对聚丙烯酸酯起到增强增韧的效果；另一方面，中空SiO2微球表面的羟基与羟基之间以及羟基与聚丙烯酸酯之间可以产生作用，形成网状结构，进一步提升乳液涂膜的强度.但是中空SiO2微球表面羟基与聚丙烯酸酯之间的作用会降低聚合物链之间的滑移性，导致乳液涂膜的断裂伸长率下降.

表1　中空SiO2微球对聚丙烯酸酯

注：1-聚丙烯酸酯乳液涂膜，2-聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液涂膜；A-透水汽性能，B-吸水率，C-抗张强度，D-断裂伸长率.

3结论

(1)成功合成了PS微球，其合成时间由24 h缩短至2 h.

(2)成功制备了中空SiO2微球，其制备过程中SiO2的包覆时间由6 h缩短至3 h，核溶解时间由10 h缩短至5 h.

(3)采用原位乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/中空SiO2复合乳液，与纯的聚丙烯酸酯乳液相比，

复合乳液涂膜的透水汽性、耐水性和抗张强度均大大提高，断裂伸长率有所降低.

参考文献

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Research on hollow silica spheres and

polyacrylate/hollow silica composite emulsion

BAO Yan, YUE Hai-peng, SHI Chun-hua, YANG Yong-qiang

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Polystyrene (PS) spheres were first synthesized by emulsion polymerization,and hollow silica spheres were prepared using PS spheres as templates,ethyl orthosilicate and vinyl triethoxysilane as the silicon sources.The morphology of hollow silica spheres were characterized by transmission electron microscopy,and the preparation process of them were optimized.Then polyacrylate/hollow silica composite emulsion was synthesized by in-situ emulsion polymerization.Performance testing for polyacrylate film and polyacrylate/hollow silica composite film were carried out,and the results showed that the hollow SiO2spheres can significantly improve the water vapor permeability,water resistance and tensile strength of polyacrylate film,but decrease its elongation at break.

Key words:polyacrylate; hollow silica spheres; water vapor permeability

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0019-04

作者简介:鲍艳(1981-)，女，陕西西安人,教授，博士，研究方向:有机-无机杂化纳米材料的合成及应用

基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0885); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(13JS016); 国家级大学生创新创业训练计划项目(201310708015); 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-03)

收稿日期:*2014-12-15