异丙醇-硫酸铵-PAN双水相萃取光度法测定镍(Ⅱ)

异丙醇-硫酸铵-PAN双水相萃取光度法测定镍(Ⅱ)*

张树贵，孙赛兰，董红敏，王鹏鹏，李佑稷，覃事栋

(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000)

摘要：研究了异丙醇水溶液与(NH4)2SO4的双水相体系下，螯合剂PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)与Ni2+以及吐温80形成的缔合物在两相间的分配行为.结果表明，该缔合物的最大吸收波长为562 nm，与PAN和异丙醇水溶液的混合液相比，最大吸收发生了97 nm红移.应用该缔合物体系分离测定镍时，其线性范围为0.10～0.60 mg/L，线性相关系数为0.999 2，表观摩尔吸光系数为1.7×105 L·mol-1·cm-1.利用该方法萃取测定Ni(Ⅱ)时，干扰离子铅(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、铝(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、钼(Ⅶ)、Fe(Ⅲ)、铬(Ⅶ)不被萃取，实现Ni(Ⅱ)与上述干扰离子的分离.

关键词：双水相萃取；分离；镍；1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚；吐温80

文章编号：1007-2985(2015)01-0057-04

中图分类号：O658.2文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-2985.2015.01.013

收稿日期：*2014-09-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51172092)

作者简介：张树贵(1990—)，男，湖南吉首人，吉首大学化学化工学院硕士研究生，主要从事分析化学研究；覃事栋 (1964—)，男(土家族)，湖南石门人，吉首大学化学化工学院教授，博士，主要从事分析化学研究.

Ni在地球的含量仅仅次于O，Si，Fe，Mg，位于第5位.镍是人体中必须的微量元素之一，受到体内平衡机制的控制和调节，摄入量过低会影响人体正常的生理功能的发挥，但是摄入量过多，镍会聚集在人体内并且不会随着人体的新陈代谢而排出体外，可能会导致镍的慢性或急性中毒，甚至会成为潜在的致癌物质.因此，在工业废水分析、环境监测、食品卫生与安全等方面都需要对痕量镍进行监测.

目前，已报道测量痕量镍的方法有原子吸收光谱法、分光光度法、电化学分析方法、流动注射法、高效液相色谱法、荧光法等，使用最普及的方法是分光光度法.文献研究了双水相萃取与分光光度法相结合的方法测定痕量金属离子，曾云[9-10]和董红敏[11-12]做了大量的工作.笔者借鉴他们的经验，以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚[1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol，PAN]作为显色剂，用异丙醇-硫酸铵形成的双水相体系萃取镍-吐温80-PAN所形成的离子缔合物，测定镍的含量.与传统的有机溶剂萃取方法相比，该方法具有安全性高、环境污染小、实验操作简单快速等优势，是一种环境友好型的测定镍含量的方法.

1实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津)；AA-6300C型原子吸收分光光度计 (日本岛津)；SRJX-4-13型马弗炉(天津泰斯特仪器公司)；GZX-9070 MBE型数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；电子分析天平(上海精科实业有限公司).

Ni2+标准溶液：1 g/L.准确称取1.000 0 g镍片(99.99%)于干净的100 mL烧杯中，加入适量的浓硝酸，加热溶解.冷却后用蒸馏水定容在1 000 mL容量瓶中.实验中稀释成所需浓度的Ni2+标准工作液.

PAN溶液：1.0×10-3mol/L乙醇溶液.准确称取0.012 5 g PAN溶解在无水乙醇中，用无水乙醇定容于50 mL容量瓶中待用.

表面活性剂：吐温80溶液(80 g/L)，十六烷基三甲基溴化铵(1.0×10-3mol/L)，十二烷基磺酸钠(1.0×10-3mol/L)，溴化十六烷基吡啶(1.0×10-3mol/L)，氯化十六烷基吡啶(1.0×10-3mol/L).

缓冲溶液：pH值3～6的缓冲溶液(HAc-NaAc)，pH值8～11的缓冲溶液(NH3·H2O-NH4Cl).

所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

将2.0 mL的Ni2+标准溶液加入到25 mL比色管中，再依次加入一定量的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液(pH值8.0)，加入吐温80溶液0.90 mL，振荡和摇匀后再加入PAN溶液0.50 mL，反应10 min.加入3.0 mL异丙醇后用蒸馏水定容至10 mL，加入1.7 g (NH4)2SO4，振荡使盐全部溶解后静置分层，用分液漏斗分出有机相(异丙醇相)或者盐水相，用紫光分光光度计测量被萃取的镍(Ⅱ)的吸光度A，并计算其萃取率E(%).

2萃取条件的优化

2.1分相条件及盐的选择

1—Na 2CO 3；2—(NH 4) 2SO 4；3—NaCl；4—NaH 2PO 4；5—NaNO 3. 图1　盐类的选择

分别向不同体积分数的异丙醇中加入不同质量的NH4Cl，(NH4)2SO4，NaCl，NaNO3，Na2CO3，NaH2PO4，KNO3，KH2PO4.结果表明，除了NH4Cl，KNO3，KH2PO4之外，其余盐均能使异丙醇与水分相.分相能力从大到小是Na2CO3，(NH4)2SO4，NaCl，NaH2PO4，NaNO3，这表明二价阴离子的盐析能力和分相能力都很强；当体系中异丙醇的体积分数发生改变时，分相时所需要的盐的用量也会发生相应改变[13].结果见图1.

2.2 萃取条件的优化

2.2.1 吐温80用量对Ni(Ⅱ)萃取率的影响采用1.2节实验方法，在其他条件都固定的情况下，研究吐温80用量对镍的萃取率的影响(其用量分别为0.30，0.60，0.9，1.20，1.50，1.80 mL).结果表明：吐温80的存在将更加有利于金属离子Ni(Ⅱ)被异丙醇相萃取，当吐温80用量为0.90 mL时，异丙醇相几乎可以完全萃取该离子缔合物，而此时的萃取率最高；当吐温80的用量大于0.90 mL时，Ni(Ⅱ)的吸光度反而下降，萃取率也下降，这也许是盐水相出现过饱和而导致.为了有足够大的萃取率，选定吐温80用量为0.90 mL.

2.2.2 PAN用量对Ni(Ⅱ)萃取率的影响固定异丙醇、吐温80、Ni2+和(NH4)2SO4用量分别为3.0 mL，0.90 mL，2 μg，0.17 g/mL，研究PAN用量对Ni2+萃取率的影响.结果表明：随着PAN的用量由0.10到0.60逐渐增加，吸收峰的波长没有变化，而Ni(Ⅱ)的萃取率先增加后稳定，说明异丙醇相可以萃取Ni(Ⅱ)与PAN及吐温80形成的配合物；随着PAN用量增加，萃取率也会增加，当PAN用量超过0.50 mL时，Ni(Ⅱ)的萃取几乎完全，并且几乎不改变.本实验选定PAN用量为0.50 mL.

2.2.3 pH值对Ni(Ⅱ)萃取率的影响 研究pH值为3.0，5.0，6.0，8.0，9.0，10.0，11.0条件下的缓冲溶液对Ni(Ⅱ)萃取率的影响.结果表明：随着pH值从3到11逐渐增加，在酸性范围内Ni(Ⅱ)的萃取率很低；pH值达到8.0时Ni(Ⅱ)的萃取率最高，随着pH值进一步的加大，Ni(Ⅱ)的萃取率反而有下降的趋势.综合考虑选用pH值8.0的缓冲溶液.

2.2.4 缓冲溶液用量对Ni(Ⅱ)萃取率的影响当pH值为8.0时，研究缓冲溶液用量为0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20 mL时，对Ni(Ⅱ)的萃取率的影响.结果表明，此时异丙醇与水恰好完全分离，且Ni2+的萃取率最大.又考虑到该络合反应需要在碱性环境才能发生，综合考虑以上因素，选择pH值8.0的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液的用量为0.4 mL作为碱性介质.

2.2.5 表面活性剂对Ni(Ⅱ)萃取率的影响固定其他条件，只改变表面活性剂的种类，研究吐温80溶液、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶等对Ni(Ⅱ)萃取率的影响.结果表明，只有吐温80才能提高萃取率，其他4种表面活性剂对萃取率影响不大.因此选择吐温80溶液作为增敏剂.

2.2.6 显色时间对Ni(Ⅱ)萃取率的影响在其他因素固定的条件下，逐渐增加PAN与异丙醇相的反应时间进行试验.结果表明，显色20 min时配合物的萃取率达到最大值，且反应时间在4 h之内所测得的吸光度基本保持一致，一旦超过4 h，随着反应时间的增长萃取率大幅度变小.因此，实验选择显色时间为20 min，且保证在4 h以内完成.

2.2.7 标准曲线的绘制按试验方法，改变镍(Ⅱ)标准溶液的体积，用1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 mL进行测定，并绘制标准曲线.镍(Ⅱ)的质量浓度在0.10～0.60 mg/L呈线性关系，其线性回归方程为Y=0.218 08+0.182 51X(其中X为10 mL中所含Ni2+的质量)，相关系数r为0.999 2，表观摩尔吸光系数ε为1.7×105L·mol-1·cm-1.

2.2.8干扰离子的影响在一系列25 mL的比色管中，分别加入同浓度、同用量的Pb(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Al(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Mo(Ⅶ)，Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅶ)，而其他试剂的用量保持不变.采用1.2节实验方法，测定其体系的吸光度，并计算出镍的萃取率，结果见表1和表2.

表1和表2表明，在(NH4)2SO4存在下，Co2+对Ni2+的干扰较大，Pb(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Al(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)，Mo(Ⅵ)，Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)几乎不对Ni2+产生干扰，能实现与Ni2+分离的目的.

表1　二元混合离子的分离测定结果

注：Me表示除金属镍以外的其他金属离子.

表2　多元混合离子的分离测定结果

3样品定量分析

准确称取镍钼矿1 g于刚玉坩埚中，加入4 g过氧化钠，混匀，上面覆盖l g氢氧化钠，放入已升温650 ℃高温炉中，保持此温度至全融(约10 min)，取出冷却.将坩埚放人200 mL烧杯中，加入100 mL温水，盖上表皿，待激烈反应停止后，在电炉上煮沸 3～5 min，取下冷却.过滤，用热的氢氧化钠溶液洗烧杯、坩埚及沉淀6～8次，用热盐酸溶解沉淀于原烧杯中，洗出坩埚，将溶液且置于电炉上蒸干.加入5 mL盐酸及少许水溶解盐类，用水移入50 mL容量瓶中，并稀择至刻度，摇匀.以下操作采用1.2节实验方法，同时用原子吸收法对比实验，结果见表3.

表3　样品分析结果

4结语

研究了异丙醇水溶液与(NH4)2SO4双水相体系下，螯合剂PAN(1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)与吐温80存在时镍萃取的最佳条件的探讨.当加入吐温80为0.9 mL、PAN为0.5 mL、pH值8.0的缓冲溶液为0.4 mL时镍的萃取率最高.在最佳条件下，对镍钼矿进行分析，干扰离子铅(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、铝(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、钼(Ⅶ)、Fe(Ⅲ)、铬(Ⅶ)不被萃取，结果可靠.

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Determination of Nickel(Ⅱ) in Isopropyl Alcohol-Ammonium

Sulfate-PAN Aqueous Two-Phase Extraction

System by Spectrophotometry

ZHANG Shugui,SUN Sailan,DONG Hongmin,WANG Pengpeng,LI Youji,QIN Shidong

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou 416000,Hunan China)

Abstract:The distribution behavior of the association complex formed by the chelating agent PAN(1-(2-pyridineazo)-2-naphthol) with Ni2+ and Tween 80 was studied in the aqueous two-phase system between isopropyl alcohol and (NH4)2SO4 solution.The results showed that the maximum absorption wavelength of associated complex was located at 562 nm which turned to the red shift of 97 nm compared with the mixture of PAN and alcohol solution.The linear range of the calibration curve was 0.10～0.60 mg/L,with the linear correlation coefficient being 0.999 2 and the apparent molar absorbance ε being 1.7×105 L·mol-1·cm-1.The interfering ions,such as lead(Ⅱ),zinc(Ⅱ),aluminum(Ⅲ),manganese(Ⅱ),molybdenum(Ⅵ),iron(Ⅲ),chromium (Ⅵ),and Ni(Ⅱ),were not extracted by the system,and the Ni(Ⅱ) was separated from the interfering ions mentioned above.

Key words:aqueous two-phase extraction;separation;Nickel;1-(2-pyridine azo)-2-naphth;Tween 80

(责任编辑向阳洁)