ZnO-CMK复合物的合成及在锂电池中的应用

ZnO-CMK复合物的合成及在锂电池中的应用

丁晓坤

(福州大学 测试中心,福建 福州350002)

摘要:文章利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)作为反应载体,通过低温水热法合成ZnO-CMK复合物,并利用XRD和透射电子显微镜对材料进行了结构和形貌的表征。通过电化学实验可知,ZnO-CMK复合物作为锂离子电池负极材料具有较高的容量,循环稳定值达到410 mA·h/g,库伦效率高达95%以上。与商业ZnO电极材料相比,其充放电性能和循环稳定性得到了较大的提高。结果表明，经过介孔碳复合改性后的ZnO-CMK复合物可以作为一种有效的锂离子电池负极材料加以研究和应用。

关键词:氧化锌;介孔碳;复合物;负极材料;库伦效率

收稿日期：2014-10-17；修回日期：2015-01-19

基金项目：福州大学校人才科研启动资助项目(XRC-1406)

作者简介：丁晓坤(1978-), 男, 湖北襄阳人, 博士, 福州大学工程师.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2015.06.024

中图分类号:TQ131.1文献标识码：A

Synthesis of ZnO-CMK composite and its application to lithium-ion battery

DING Xiao-kun

(Testing Center, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Abstract:The ZnO-CMK composite was synthesized at low temperature based on ordered mesoporous carbon(CMK). The composite was characterized by X-ray diffractometer(XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The results of electrochemical experiment showed that as the anode material for Li-ion battery, the reversible capacity of ZnO-CMK composite was kept at 410 mA·h/g. The coulombic efficiency was as high as 95%. Compared with traditional ZnO anode materials, the high capacity and stable performance of ZnO-CMK composite is attributed to the introduction of CMK, and it can be used and researched as an effective anode material for Li-ion battery.

Key words:zinc oxide(ZnO); mesoporous carbon(CMK); composite; anode material; coulombic efficiency

0引言

ZnO具有独特的物理化学性能,其在半导体、催化及光电等领域得到了广泛的应用和研究[1-2]。但ZnO作为电极材料应用在锂电池领域的报道并不多见。研究表明,尽管ZnO的理论容量高达978 mA·h/g,但因为其充放电过程中体积变化较大,材料容易脱落,从而引起能量损失,使其容量很快降到200 mA·h/g以下[3-5]。对此,研究人员通过各种方法加强其稳定性来改善其电化学性能。文献[6]通过化学气相沉积法在铜片上合成出具有二维网状结构纳米ZnO薄片,利用这种方法合成出来的材料性能比较稳定,在0.5 A/g的电流条件下,经过100次的反复充放电后,其容量依然保持在410 mA·h/g。文献[3，7]利用Ni、NiO-C或者C进行包覆改性来提高载流子的交换传输效率,从而提高材料的电导率。但到目前为止,改性后的ZnO材料在锂离子电池应用中还未显示出明显的成效。

本文利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)制备出ZnO-CMK复合物,并将其应用于锂电池负极,测试其锂电池性能。由于介孔碳材料一方面可以有效控制纳米ZnO晶粒的尺寸大小,减小其在锂电池充放电过程中体积变化,另一方面碳材料优良的导电性能可以提高载流子的传输效率,因此,ZnO-CMK复合负极材料有利于未来高性能锂离子电池的研发。

1样品合成与表征

1.1　ZnO-CMK复合物的合成

参考文献CMK是利用介孔二氧化硅 SBA-15作模板通过简单水热法合成,具体步骤[8]。取0.37 g硝酸锌加入5 mL水和5mL HNO3的混合溶液中,再加入合成好的CMK 0.1 g, 混合搅拌均匀。然后将溶液倒入水热釜中,在70 ℃温度下加热6 h。离心干燥后得到固体产物,研磨后放入管式炉中。在Ar保护气氛下450 ℃焙烧3 h,得到最终的ZnO-CMK复合产物。

1.2　ZnO-CMK表征与性能测试

样品的成分和形貌利用X射线衍射仪(PANalytical, X’Pert)和透射电子显微镜(FEI-F20)进行分析测试。样品电化学性能的测试条件如下:将ZnO-CMK、乙炔黑和聚四氟乙烯分别按照质量比为80∶10∶10混合,经过研磨后涂在1.9 cm2的铜片上作电池负极,对电极和比较电极均为金属锂,利用1 mol/L LiClO4的EC+EMC+DMC(三者的体积比为1∶1∶1) 溶液作为电解液。组装好的电池在恒电流模式下利用LAND(武汉)电池测试系统进行充放电性能测试。

2结果与讨论

CMK和ZnO-CMK样品的XRD如图1所示。

图1　CMK和ZnO-CMK复合物的XRD谱图

由图1可看出,X射线衍射谱峰特征对应于六方相的ZnO,空间群为P63mc (参考标准图谱 JCPDS No. 36-1451)，ZnO-CMK的宽化峰包结构则是对应于碳的介孔结构,其特征与纯介孔碳CMK的X射线衍射谱一致。

ZnO-CMK的透射电子显微图像如图2所示,从图2可看出ZnO-CMK为复合状态。其中，纳米ZnO颗粒呈黑色点状分布,尺寸为15 nm左右,CMK孔隙径度为1～15 nm。

图2　ZnO-CMK复合物的电子显微图片

样品ZnO-CMK复合物(CMK质量分数为50%)的充放电循环测试是在100 mA/g条件下进行恒流充放电循环,其结果如图3所示。

容量/(mA·h·g -1)

由图3可看出，在放电循环的过程中,没有平台现象出现,第1圈开始的放电容量高达560 mA·h/g,从第2圈循环开始,放电容量都低于第1圈。从第2圈开始,一直到第100圈,其放电容量都比较稳定,而且缓慢增加。同样,在充电循环过程中,从第2圈开始,一直到第100圈,充电容量比较稳定,与放电容量对应一致。ZnO-CMK复合物的第1圈充放电偏差可能和ZnO负极锂电池反应有关,根据文献[9-10]可知,其首次放电反应是非可逆的,过程如下:

ZnO+2Li →Zn+Li2O

(1)

Zn+Li →LiZn

(2)

随后发生的充放电过程是可逆的,化学方程式如下:

LiZn ←→ Zn+Li

(3)

Zn+Li2O ←→ ZnO+2Li

(4)

因此,相对于首次充放电循环,随后的充放电循环的容量存在一定的损失。但在第2~100圈,其充放电容量基本稳定,曲线的形状也基本一致,这说明在首次充放电以后的循环中,充放电过程稳定可逆。随着循环次数的增多,充放电容量也稍有增加,充分体现了该样品用作锂电池负极材料时的良好循环性能。

同时,为了进一步体现CMK改性对材料性能的改善和提升作用,本文对比了传统商用ZnO材料和ZnO-CMK复合物作为负极材料时的锂电池充放电性能,其结果如图4所示。

(b) ZnO-CMK复合物

由图4可看出，在100 mA/g,0.02～3 V的条件下,商用ZnO材料的首次放电容量高达964 mA·h/g,但从第2圈开始放电容量迅速衰减到136 mA·h/g,循环到第50圈时放电容量衰减到约75 mA·h/g。其库伦效率开始仅为8.85%,循环到第25圈后稳定在95%左右。因此,商用ZnO电极材料的性能较低,而且呈现逐步下降的趋势。相比而言,ZnO-CMK复合物的性能则表现优异,其首次放电容量为约560 mA·h/g。从第2圈循环开始后,放电容量稳定在390~410 mA·h/g范围内,放电容量是缓慢增大的,稳定值约为410 mA·h/g。其库伦效率从第3圈循环开始迅速提高95%以上。

显而易见,ZnO-CMK复合物材料循环性能比商业化的ZnO材料要提高很多。通过引入介孔碳进行复合改性,一方面可以有效地阻碍纳米ZnO的聚集和长大,形成的纳米ZnO颗粒尺度小,具有较高的比面积,进而使电极材料与电解液充分接触,使锂离子充放电反应更加完全,从而提高了其容量和库伦效率。另一方面,介孔碳导电性好,利于载流子传输,而且本身也具有一定容量[11-12]。因此,ZnO-CMK复合物可以作为理想的锂离子电极材料,具有较高的容量和稳定的充放电性能。

3结束语

本文以CMK为载体,利用简单水热法合成了ZnO-CMK复合物。通过对样品的XRD及透射电子显微照片分析可知，ZnO-CMK为纯六方相ZnO纳米颗粒与介孔碳的复合结构。以ZnO-CMK复合物作为锂电池负极测试其电化学性能可以得出:在电压范围为0.02~3 V和恒流为100 mA/g的充放电条件下，其放电容量稳定在410 mA·h/g;库伦效率达到95%以上,性能优异且循环稳定性好。通过在相同条件下商用ZnO电极材料的对比试验可知，ZnO-CMK复合结构大大改善了ZnO电极材料的充放电性能,提高了其容量,增强了其循环稳定性。同时,本文研究也证实了介孔碳复合结构是一种改善传统电极材料性能的有效途径。

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(责任编辑闫杏丽)