Fe2O3/石墨烯纳米材料填充聚合物基复合材料介电性能研究

Fe2O3/石墨烯纳米材料填充聚合物基复合材料介电性能研究

吕奥卿彭俊峰

(南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063)

摘要：随着电子设备向多功能化和小型化方面的迅速发展，电子工业领域迫切的需要具有优异介电性能的材料，从而可以提高电子设备的散热能力并且减小电子电容器的体积，研究具有高介电性能的聚合物基复合材料具有非常重要的意义。本实验分别选用Fe2O3作为填料，以PVDF为聚合物基体，采用热压工艺制备了不同组分的Fe2O3/PVDF复合材料，分析对比了影响复合材料的介电性能的因素，得到了如下的结论：(1)Fe2O3/PVDF复合材料的电导率及介电性能与频率的曲线图表明，该体系复合材料的电导率随频率的增大而增大，复合材料的介电常数随频率的增大而逐渐减小，复合材料的介电损耗随频率的增大先减小后增大。(2)Fe2O3/PVDF复合材料的电导率及介电性能与Fe2O3体积含量的关系显示，随着Fe2O3体积分数的增大，该体系复合材料的电导率、介电常数和介电损耗整体均为逐渐增大。

关键词：Fe2O3PVDF复合材料介电性能

前言

电介质材料可用于控制存储电荷及电能，在现代电子及电力系统中具有重要的战略地位。进入21世纪以来，随着电子电力行业的迅速发展，集约化、高性能化正成为其重要研究方向之一，具有高介电性能的有机功能电介质材料可用于制备高储能密度介质，在脉冲功率及电子封装技术等军民用领域有着引人瞩目的实用前景。高介电性能电介质材料通常具有高介电常数、低介电损耗、强击穿电压、易加工等优点，目前单一组分材料不能同时满足这几个要求：铁电陶瓷具有极高介电常数(~5×103)，但其加工温度高，性脆且击穿强度低；有机高分子材料加工性能优异，柔韧性好、击穿强度高，但其介电常数值普遍较低(<10)。在此领域的研究集中在采用复合技术，将无机或有机高介电常数粒子与聚合物通过一定的物理化学方式整合在一起，以提高复合材料的介电性能。国外的热点主要在高介电常数颗粒的结构设计及复合材料微观结构与介电性能的关系研究方面，通常将具有高介电常数的陶瓷颗粒与聚合物复合以提高材料的介电常数，然而高体积含量的无机粒子大大降低了有机基体的加工优势，复合材料的介电常数提升幅度不大(~100)；其次，通过添加35无机或有机导电粒子，可以大幅度提高复合材料的介电常数(~103)，但其介电损耗随之增加(~10-1数量级)。国内的研究尚处于起步阶段，主要选用不同的无机填料如陶瓷、导电粒子，与聚合物基体如聚酰亚胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其共聚物等进行复合。总之，当前的研究成果与高介电性能复合电介质材料的实际需求尚有较大差距。近年来三类典型的具有高介电性能的聚合物基复合电介质材料，包括陶瓷聚合物、导电粒子聚合物、有机金属聚合物体系的研究进展，介绍并分析了不同复合体系的基本原理、制备方法及优缺点，在此基础上阐述了今后该领域可能的研究方向，并对材料的应用前景做了展望。

1.1　复合介质材料的制备和试验

1.1.1聚合物基复合介电材料

基于前人的研究工作，本文将聚合物基复合介电材料分为以下几种类型：铁电陶瓷-聚合物型、氧化物-聚合物型、碳纳米管-聚合物型、金属导电颗粒-聚合物型、全有机高分子聚合物型等。

1.1.2铁电陶瓷-聚合物型

铁电陶瓷-聚合物型复合材料中的铁电陶瓷以BaTiO3、PbTO3、CCTO(钛酸铜钙)等材料为主，对这类材料的研究开展得较早，针对其高介电常数的特点，人们将其与各种高分子聚合物基底进行复合，并对其结构进行掺杂改性，以获得高介电常数、高介电强度、低介电损耗的材料。

1.1.3BaTiO3系材料

BaTiO3系聚合物基复合材料的制备一般有两种途径，即旋涂成膜法和热压成型法。前者一般需要加入特殊溶剂或者对其表面进行改性以改善其在溶剂中的分散性能；后者则需要较高的温度，但实验步骤相对简单。R.Schroeder[1]等将纳米BaTiO3在聚乙烯醇(PVA)溶液中进行分散，然后涂覆成膜，薄膜厚度为150-200nm，其介电常数(k=10.9、800Hz)时测量，温度如没有特别指出一般均为室温下测量，下同)是纯PVA溶液所形成薄膜的2倍。在水溶液中用乙烯醇-乙酸乙烯酯-衣康酸共聚物(PVAIA)来提高BaTiO3分散性也得到了比纯PVA薄膜高的介电常数。P.Kim[2]等用含磷酸基团的化合物(其结构式见图1)依靠其配位耦合作用对BaTiO3(粒径为30-50nm)进行表面改性[3]，经过改性的BaTiO3在聚碳酸酯(PC)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的分散性较好，采用旋转涂覆法制备薄膜，厚度约为4um，介电常数分别在20和40左右，介电损耗均低于0.07(在20Hz-1MHz范围内测量)针对氧化物介电常数的研究最初是从取代SiO2作为栅极材料进行研究的，主要以金属氧化物作为研究对象，如Al2O3、Ta2O5、TiO2等，其薄膜介电常数一般在5-30之间[4]。薄膜的制备方法一般采用磁控溅射、电化学沉积、物理气相沉积、离子束辅助沉积、激光脉冲沉积等沉积方法镀膜，薄膜厚度可控，但对仪器设备的要求较高。高分子聚合物具有良好的可加工性、力学强度高等优势，对金属氧化物颗粒进行表面改性后，将高分子聚合物和金属氧化物颗粒进行混合，采用旋涂成膜法制备成薄膜，研究薄膜的介电性能。J.Zhang等采用溶胶-凝胶法和热处理亚胺化反应制备了SiO2/PI复合材料[5]，研究发现在10kHz的频率下，随着SiO2含量(最大添加量30%(质量分数))的增加，其介电常数增加，最高可达6.0，实验结果与Maxwell Garnett理论模型相符合[6]。H.J.Kim等采用气溶胶沉积法制备了Al2O3/PI薄膜[7]，表征发现薄膜之间的残余应力降低了，在10kHz~10MkHz下测量，薄膜介电常数和介电损耗分别低于8和0.01，介电损耗和介电常数具有良好的频率稳定性[8]。J.J.Li等采用Ti(OiPr)4和H2O2在热水溶液中反应得到了TiO2纳米棒(20nm×70nm)，采用无CO2的Ba(OH)2溶液对TiO2纳米棒进行修饰，以增强在聚合物基体(PVDF-TrFE-CTFE)(3者物质的量比为78.8：5.4：15.8)中的分散性能[9]，涂覆成膜然后热压去除残留溶剂，得到了25~50um厚的薄膜，在薄膜表面镀Au(60nm厚)，含10%(体积分数)TiO2的薄膜在1kHz下介电常数可达47，损耗低于0.1，在200MV/m的外场下储能密度可达7.62uC/cm2[10]。他们还采用综合热分析仪对薄膜的热学性能进行研究，认为纳米颗粒作为一种成核剂提高了聚合物基体的结晶度[11]。V.M.Gun’ko等研究了PDMS(聚二甲基硅氧烷)/ZrO2/SiO[12]。

1.1.4碳纳米管类-聚合物型

自1991年SumioIijima发现碳纳米管以来[13]，人们对其进行了深入研究，发现碳纳米管具有优良的电磁性能、力学性能、光学性能、热性能等特性，成为继C60之后最热门的碳纳米材料。有关碳纳米管、碳黑与聚合物所形成的杂化材料的介电性能研究的报道也较多。Z.H.Peng等对MVNTs(多壁碳纳米管：30nm×50um)/PS(聚苯乙烯)复合材料研究后发现采用等效电阻-电容网络模型进行模拟计算与实验结果吻合很好[14]，比Lagarkov模型更具优势[15]，在50MHz~3GHz下测量，MWNTs填料体积分数小于等于2.48%[16]。Z.M.Dang等用TEBB(3，4，5-三氟溴苯)、H2SO4/HNO3溶液对MWNTs进行修饰[17]，然后与PVDF、MDF等热压成型，得到直径为12mm、厚为1mm的圆片状样品。在100Hz~40MHz下、-50~150℃范围内测试[18]，其介电常数最高可达8000，且随频率增大而减小、温度升高而增加。S.E.San等[19]。采用热压成型法制备了圆片状单壁碳纳米管/聚噻吩(SWNT/PT，质量比为1：10)复合材料，在1KHz~10MHz下测试表明，温度升高，介电常数增大；频率增大，介电常数减小，复合材料在温度超过120℃时，受温度的影响明显超过聚噻吩基体。A.L.Higginbotham等[20]。采用4-叔丁基苯胺在亚硝酸异戊酯中对SWNT进行功能化，再过滤、洗涤将功能化和未被功能化的SWNT进行分离，然后按照比例与硅橡胶基体(功能化和未被功能化的SWNT的总量占复合物0.5%(质量分数))铸模热压形成复合材料，在1Hz~1GHz下测定其介电性能，随着未被功能化的SWNT的加入量减小，介电常数。

1.2　材料实验方法

采用透射电镜(TEM，JEOL JEM-1200EX)分别研究了BT/PVDF复合粉末以及BT/PVDF 纳米复合材料的微观形貌[21]。采用X 射线衍射(XRD，Japan)分别研究了纳米尺度BT粉末、PVDF粉末以及BT/PVDF纳米复合材料的相态结构[22]。在进行复合材料样品介电性能测试前，先将样品两面以导电银浆涂覆电极(三明治式结构)，然后用HP 4191A阻抗分析仪在室温下测试样品在100Hz~40MHz频率范围内的交流介电性能[23]。电介质是指在电场作用下能在电介质材料内部建立极化的一种物质[24]，电导和极化是电介质在电场作用下最主要的电特性，电介质的电导是指电介质中存在的少量载流子贯穿整个介质而构成“泄漏电流”的物理现象；电介质的极化是电介质中电荷在电场中作微小位移或受限的大尺度位移，而在电介质界面产生束缚电荷的物理过程[25]。从本质上分析，电介质的极化主要存在下面三种基本的形式：(1)材料中原子核外由于电子云畸变而产生的电子极化；(2)分子中正负离子之间相对位移而造成的离子极化；(3)在外电场作用下分子固有电矩转动导致的转向极化。此外，根据电介质的不同极化类型分类，电介质材料极化大体上可以分为离子位移极化、电子位移极化、松弛极化和空间电荷极化四种类型[26]。离子位移极化和电子位移极化是一种弹性的、可逆的过程并且瞬间完成的极化，整个极化过程中不需要消耗能量；松弛极化是由于热运动使材料中弱束缚的电子无规律的分布，但是在电场力的作用下这些弱束缚电子的分布会发生变化且符合电场的分布规律而发生的极化，松弛极化是一种不可逆的过程；空间电荷极化主要发生在不均匀的介质中，而且这种极化会引起材料内各点离子密度的变化[27]。电介质极化通常都是由上述多种极化方式叠加在一起引起的，极化的产生都需要一定的反应时间，而不是在施加电场的瞬间就可以完成的，这个反应所需要的时间称为弛豫时间[28]。

1.3　复合材料介电性能的影响因素

Fe2O3作为功能性填料，所占体积分数小，主要起改善基体性能作用，所以它的用量会对基体性能会有很明显的改变[29]，为避免作为填料与基体不相容所带来的影响，在制备混合物时应尽量使其混合均匀，必要时使用一定溶剂使其混合均匀以达到所需性能要求。

1.3.1聚合物基体对介电性能的影响

聚合物基体在整个复合材料中占的体积分数最大，主要起连接的作用，所以它的各项性能参数会直接影响到复合材料的介电性能和整体性能，所以要制备具有高介电常数的复合材料，应尽可能的选择具有高介电常数的聚合物基体。

1.3.2Fe2O3填充量对介电性能的影响

聚合物基复合材料的介电常数总体上随着Fe2O3填料填充量的增加而增大，但是当填充量到达一定程度时反而会使复合材料的综合性能降低。Chen等[30]。通过研究发现，复合材料的介电常数和介电损耗都随着Fe2O3含量的增大而增大，击穿强度随着Fe2O3含量的增大而降低，然而当Fe2O3质量分数增大到70% 时，Fe2O3/PI复合材料的介电常数反而降低到15且综合性能也降低了很多[31]。

1.4　本文研究的目的及内容

本论文分别选用纯不同质量分数的聚偏氟乙烯和三氧化二铁，制备Fe2O3/PVDF复合材料。通过分析所制得复合材料的介电常数、介电损耗和电导率与Fe2O3含量以及频率的变化关系，研究Fe2O3的含量、测试频率对复合材料的介电性能的影响[32]。目的是利用Fe2O3所具有的特性制备出具有高介电常数的聚合物基复合材料，为聚合物在高介电性能领域的进一步应用提供一定的实验依据。

2实验部分

2.1　实验原料及设备

2.1.1实验原料

本实验所涉及的药品名称、规格及厂商见表2-1。

表2-1　药品名称、规格及厂商

2.1.2实验设备

本实验设备见表2-2。

表2-2　仪器和设备

表2-3　Fe 2O 3的百分含量

2.2　实验步骤

2.2.1Fe2O3/PVDF复合材料的制备

(1)根据体积含量，在天平上用称量纸分别称取对应的Fe2O3和PVDF；

(2)用无水乙醇作分散剂，按组将称取好的Fe2O3与PVDF粉末置于玛瑙研钵中研磨混合均匀备用；

(3)将模具内壁和垫片清理干净后涂上脱模剂甲基硅油，将混合好的Fe2O3、 PVDF粉末加入到模具中并放入半自动成型机压制；

(4)用金相砂纸将压制好的样品的表面打磨光滑后在上下表面涂上导电银浆，在电热鼓风干燥箱中烘干后将样品的侧面打磨平整；

(5)测量试样的直径和厚度并记录。

2.3　介电性能的测试

复合材料的电导率和介电常数分别由样品的电阻值和电容值计算得到，电阻以及电容值是通过接触电极的方法由HIOKI3532-50LCR数字电桥测得，计算公 式如下：

tanδ=D

(2-1)

δ=tm/(Rp*0.11304)

(2-2)

(2-3)

式(2-1)中D为介电损耗，可以直接读取。测量前通过在介电材料两面涂覆导电银浆，以便消除空气间隙对介电常数的影响。

式(2-2)中Rp为电导率，可以直接读取。

式(2-3)中Cp是样品的电容值，可直接测量得到；tm是样品的平均厚度；A是电极的面积；d是电极的直径；ε0是真空介电常数，为 8.854×10-12F/m。

3结果与讨论

图3-1显示的是Fe2O3/PVDF复合材料的电导率与频率变化关系图。从图中可以看出，不同配比的Fe2O3/PVDF复合材料的电导率均随频率增大而增大，在整个测试范围内，电导率从10-9S.Cm-1逐渐增大到1.4×10-3S.Cm-1。造成这种现象的原因可能是电介质的电导取决于电介质中载流子的作用效果，而载流子的数量与频率可能有一定的依赖性，频率越大，载流子的数量就越大，从而复合材料的电导率也越大。

图3-1　电导率与频率变化关系

图3-2显示的是Fe2O3/PVDF复合材料的介电损耗与频率变化关系图。从上述图中我们可以看到，该系列复合材料的介电损耗随着频率的增大整体都是呈先减小后增大的趋势，而造成这种变化的特点可能是因为电介质在交变电场中除了漏导电流产生的损耗外，还有交变极化引起的极化损耗和结构不均匀引起的结构损耗，在较低频率下介电损耗主要是漏导损耗，但是随着频率的不断增加，偶极距或者空间电荷的极化过程不能随着频率的变化马上做出相应的反应，此时极化与频率变化不能同步，而开始出现极化损耗。

图3-2　介电损耗与频率的关系

图3-3　介电常数与频率的关系

图3-3显示的是Fe2O3/PVDF复合材料的介电常数与频率变化关系图。分析各图可以看出，对于Fe2O3/PVDF复合材料而言，测试频率的增加其介电常数的影响不大，只是很平缓的降低。复合材料介电常数随频率下降的原因可能是在频率 较低时介电常数主要是由电子极化和离子极化决定的，复合材料中的运动单元有足够的时间对外加电场进行响应，但是随着外加电场频率的不断升高，复合材料中的运动单元对外加电场没有足够的时间来产生响应，表现为复合材料介电常数的降低。

结合图3-1、3-2和图3-3的结果表明，选择合适的频率范围，控制Fe2O3的含量可以制备出具有较高介电常数和较低介电损耗的复合材料。

图3-4　电导率和体积分数的关系

图3-4是表示Fe2O3/PVDF复合材料的电导率随Fe2O3体积含量的变化关系图，图中显示该系列复合材料的电导率起初随Fe2O3体积含量的增加总体呈缓慢上升的趋势，这可能是因为在Fe2O3浓度较低时，Fe2O3颗粒之间的距离很大，复合材料的电导率主要由PVDF聚合物基体决定，而随着v体积含量的不断增大，Fe2O3颗粒的浓度也随之增大，Fe2O3颗粒之间的距离也越来越接近，此时复合材料的电导率是由Fe2O3颗粒和聚合物基体共同作用，表现为复合材料电导率不断的增大明显。

图3-5是表示电损与体积分数关系，由图可看出随着三氧化二铁含量的增加电损总体呈上升趋势，出现原因可能是随着Fe2O3体积含量的增加Fe2O3与PVDF两相界面面积增大导致介电损耗较大。

图3-5　介电损耗与体积分数关系

图3-6　介电常数与体积分数关系

图3-6是介电常数与体积分数关系，随着三氧化二铁含量增加其介电常数总体是上升的，首先，随着填料颗粒体积含量的增大，会增强复合材料内部的界面极化效果，从而导致复合材料介电常数的增加。

4结论

本实验选用PVDF为聚合物基体，Fe2O3为增强物，采用热压工艺制备了不同组分的Fe2O3/PVDF复合材料，对复合材料进行了介电性能的测试和对比，得到了如下的结论：

(1)Fe2O3/PVDF复合材料的电导率随频率的增加而增加，且在频率达到4×106Hz以后各Fe2O3含量不同的复合材料表现的电导率值趋于一致；Fe2O3/PVDF 复合材料的介电常数随 频率的增加而降低，在频率达到105Hz以后各Fe2O3含量不同的复合材料表现的介电常数值趋于稳定；Fe2O3/PVDF复合材料的介电损耗随频率的增加先减小后增大，在频率为105Hz附近时降到最小，然后再增大。

(2)在固定频率下(1000Hz)，Fe2O3/PVDF复合材料中随着Fe2O3体积含量的增加，其介电损耗、介电常数、电导率都呈现总体增加的趋势。

参考文献

[1]李杰，韦平，汪根林，等.高介电复合材料及其电性能的研究[J].绝缘材料，2003，5：3-6.

[2]Arbatti M，Shan X，Cheng ZY.Ceramic-polymer composites with high dielectric constant[J].Adv.Mater.2007，19：1369-1372.

[3]李翰如，电介质物理导论[M].四川：成都科技大学出版社，1990，26-32.

[4]Dang ZM，Zhang YH，Tjong SC.Dependence of dielectric behavior on the physical property of fillers in the polymer-matrix composites[J].Synth.Met.2004，146：79-84.

[5]冯军强，徐曼，郑晓泉.纳米聚合物基复合材料的制备及其电性能研究[J].中国电机工程学报，2004，24(6)：92-95.

[6]方俊鑫，殷之文.电介质物理学学[M].北京：科学出版社，1989.16-34.

[7]宝兴，胡明，电子器件导论.北京：北京理工大学出版社，1990，33-53.

[8]Huang C，Zhang QM.Fully functionalized high-dielectric-constant nanophase polymers with high electromechanical response[J].Adv.Mater.2005，17：1153-1158.

[9]何曼君，陈维，董西侠，高分子物理.上海：复旦大学出版社，1990，372-392.

[10]Pelrine R，Kornbluh R，Pei Q etal.High speed electrically actuated elastomers with strain greater than 100%.Science，2000，287(5454)：836-839.

[11]薛庆忠，卢贵武.聚偏氟乙烯-钛酸钡复合材料的介电特性研究[J].复合材料学报2001，18(l)：55-57.

[12]Dang ZM，Lin.C.W.Novel ferroelectric polymer composites with high dialect-ric constants[J].Advanced Materials，2003，15，1625-1629.

[13]Hanemann T，Gesswein H，Schumacher B.[J].Microsyst Technol，2011，17：195-201.

[14]Huang C，Zhang Q.Enhanced Dielectric and Electromechanical Responses in High Dielectric Constant All-Polymer Percolative Composites[J].Advanced Functional Materials，2004，14，501-506.

[15]Chen M，Yin J，Feng Y，etal.Effect of content on dielectric performance of bariumtanate/polyimide films[C].Harbin：International Conference on Electronic & Mechanical Engineering and Information Technology，2011，56-89.