火焰原子吸收光谱法测定五氧化二钒中的磷

杨涛 王勇 刘元清 翟可新

摘 要：样品用盐酸加热溶解完全后，并加入适量的硝酸介质，样品溶液中的磷在适宜的空气-乙炔火焰中可形成PO双原子分子，PO分子的部分吸收谱线具有原子光谱的轮廓和强度，在一定浓度范围内PO分子吸收光谱的强度与其浓度成正比。实验研究了测定过程中可能存在的光谱干扰、基体效应、乙炔/空气流速比、燃烧头高度等对PO双原子分子吸光度的影响。在优化的实验条件下，PO246.40 nm的检出限为0.001 mg/mL。通过测量五氧化二钒标准物质进行验证，表明连此方法能简单、快速的实现五氧化二钒中磷定量分析。

关键词：五氧化二钒 分子光谱 磷 火焰原子吸收 流速比

中图分类号：TG115.33 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）10（a）-0141-02

Determination of Phosphorus in V2O5 by Flame Atomic Absorption Spectrometry

Yang Tao Wang Yong Liu Yuanqing Zhai Kexin

（National Quality Supervision and Testing Center of Vanadium and Titanium Products， Product Quality Supervision and Testing Institute of Panzhihua， Pan Zhihua Sichuan， 617000，China ）

Abstract： Samples were dissolved completely with hydrochloric acid by heating， then added appropriate amount of nitric acid medium， the p element which from this solution can converted to PO diatomic molecule in the suitable air-acetylene flame， the partial absorption spectra of PO molecules have the profile and intensity of atomic spectral， in a certain concentration range， the intensity of PO molecules have direct ratio with its concentration. In this paper， the effects of the spectral interferences， the basics effect， the ratio of acetylene-air and the height of the burner on the absorbance of PO diatomic molecule were studied. The LOD of PO246.40 nm was 0.001mg/ml in the optimized experimental conditions. It was proved by tested the V2O5 standard material that this method is a simple， fast method to measure p in V2O5.

Key Words：Vanadium pentoxide； Molecular absorption spectrum； Phosphorus； Flame atomic absorption； Velocity ratio

目前五氧化二钒中磷元素的检测方法有萃取钼蓝分光光度法[1]、ICP-AES法[2]、ICP-MS[3]以及其他一些分析方法。虽然磷的分析方法很多，但都有自身的不足：经典化学法虽然更为准确，但样品前处理较为繁琐；用光谱分析时，由于磷的共振线（178nm）位于紫外真空区，直接用光谱法测定有一定困难且RSD一般较大，如果采用光室吹扫或抽真空等措施，虽然可以提高灵敏度，但检测成本较高；利用ICP-MS测定磷时，14N16O1H+、15N16O+等离子会对分析产生干扰。而该方法的样品处理简单，不需要光室吹扫及真空措施，乙炔/空气火焰技术也是较成熟的激发源，较为安全。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Contr AA 700连续光源原子吸收光谱仪（德国耶拿仪器股份公司）。

磷酸氢二铵（优级纯）；HNO3、HCl、H2SO4均为优级纯，高纯V2O5，五氧化二钒标准物质：GSB03 1688-2004和GSBH 2015-96。P标准储备液：1 mg/mL，由磷酸氢二铵配置而成，P系列标准溶液由储备液稀释而成，各种干扰实验均按常规方法配置并加入相关干扰物。实验室用水均为超纯水。

1.2 实验方法

准确称取0.50 g（精确至0.0001 g）试样放入250 mL烧杯中，加入50 mL （2+1HCl），加热溶解并浓缩至近干（约5 mL），再加入20 mL（1+2）HCl和5 mL硝酸，加热溶解盐类。冷却后定容到50 mL容量瓶。标准溶液配制：从P标准储备液（1 mg/mL）中分取一定体积标液，配制成浓度为0，0.005 mg/mL，0.01 mg/mL，0.02 mg/mL，0.05 mg/mL，0.1 mg/mL，0.2 mg/mL，并确保溶液中HNO3为5%（V/V），按仪器设定条件上机测试。

2 结果与讨论

2.1 PO分子吸收谱线的选择

由于PO分子轨道外层电子有多种跃迁方式，因此PO分子存在较多的吸收谱线。从X2Π基态跃迁至A2Σ+态的波长分布范围为228～264nm，从X2Π基态跃进迁至B2Σ态的波长分布范围约为316～357 nm。虽然在分子吸收中多数谱线为带状谱，但是在适宜的空气/乙炔火焰条件下，PO分子的某些吸收谱线轮廓很窄，与原子吸收谱线的轮廓大小相似，而且还具有一定的吸收强度，因此可用原子吸收测定。实验选择了246.40 nm、324.62 nm、327.04 nm 三条不同PO分子吸收谱线进行研究。

2.2 仪器检测条件影响

火焰中PO分子的生成是测定磷元素的关键，而PO分子的形成决定于乙炔/空气的流速比。实验比较了所选择的三条PO分子的吸收波长下，不同乙炔/空气流速比以及不同的燃烧头高度对其吸收强度的影响。实验结果表明PO分子谱线最大吸收强度产生在一定的温度范围内，此时乙炔/空气流速比0.16（此时火焰呈强氧化性，温度高，发射背景低），燃烧头高度12 mm。当继续增加乙炔/空气流速比时，由于火焰还原性较强，可能会使PO分子分解，导致吸光度下降，与此同时火焰发射背景增高，干扰增大。此外，积分像素点数量对PO分子吸收灵敏度有一定影响，由于PO分子吸收光谱的吸收强度相对于原子吸收光谱要低得多，因此适度增加积分像素点，有利于提高检测灵敏度。但随着积分像素增加，吸光度增大，当超过11个时，相应的干扰信号增大，会导致检测结果不稳甚至偏高，因此实验选择7个。

2.3 干扰及其消除

2.3.1 光谱干扰

在实验所选择的PO分子吸收谱线中，存在与其他金属元素吸收谱线波长相近的情况，这些金属元素的吸收谱线与PO吸收谱线较为接近，但一般两者的Δλ大于0.015 nm（仪器的光谱分辨率为0.002 nm）；PO246.40 nm和247.62 nm两条谱线周围受Fe干扰，Fe246.374 nm与PO246.40 nm的Δλ为0.026nm，Fe324.600 nm与PO324.62 nm的Δλ为0.02 nm，均大于仪器光谱分辨率，并且这两条谱线的灵敏度相当低，因此在高分辨率分光系统中，低含量Fe不会造成光谱干扰。基体钒的吸收谱线与PO吸收谱线相差较远，不会对PO产生光谱干扰。至于其他干扰元素如Nb、Co、W、Ni、Ti因含量极低，而且灵敏度也低，不会对PO产生光谱干扰。

2.3.2 基体效应

实验称取0.50 g高线五氧化二钒，按样品处理方式处理，并加入P标准溶液，考察基体对所选三条PO的影响。实验结果发现基体钒对PO没有基体干扰，因此在绘制标准曲线时可以不用基体匹配。

2.3.3 酸度效应

同时，实验还研究了不同的酸度对PO吸收的影响情况，实验表明，在不同浓度的H2SO4、HCl、HNO3条件下（体积分数0%-10%），PO分子在5%以上的HNO3介质中的吸收强度最大。

2.4 实验结果

实验采用GSB031688-2004和GSBH42015-96两种五氧化二钒标准物质考察本方法的精密度，对标准物质重复11次测定，测定值均在误差范围内，RSD为5.0%。实验测定几种五氧化二钒样品中P含量，采用上述方法和实验条件，采用灵敏度最高的吸收谱线PO246.40 nm，测量结构见表1。

采用上述实验方法和条件，对空白的溶液进行11次重复测定，根据其3倍的标准偏差计算检出限（LOD）。实验表明，PO 246.40 nm吸收谱线的灵敏度最高，PO 324.62 nm灵敏度最低，各吸收谱线的检出限不同：PO246.40、324.62、327.04的检出限分别为0.001mg/ml、0.015 mg/mL、0.005 mg/ml。因此实验选择246.40用于定量测定。在P质量浓度为0～0.2 mg/ml范围内，其线性方程为：y=0.00278+0.0000324x， r2=0.9995。PO分子谱线吸收具有较宽的线性范围，可以满足P含量变化较大的样品测定。

参考文献

[1] 李清昌，贾宇晶，刘阁.理化检测：化学分册[J].2003，39（6）：359.

[2] 谢建鹰.冶金分析[J].2004，24（4）：52-53.

[3] 陶柳佳.化工技术与开发[J].2013（7）：48-50.

[4] 成勇.理化检验：化学分册[J].2014，50（6）.