LF－NMR对稻谷干燥过程中水分状态变化的研究

李 东 谭书明 陈昌勇 邓 毅 张程榕 王建明

LF－NMR对稻谷干燥过程中水分状态变化的研究

李 东1，2谭书明2，3陈昌勇1邓 毅1，2张程榕1王建明4

（贵州大学酿酒与食品工程学院1，贵阳 550025）
（贵州省农畜产品贮藏与加工重点实验室2，贵阳 550025）
（贵州大学生命科学学院3，贵阳 550025）
（贵州湄潭茅坝龙脉皇米有限公司4，遵义 563000）

采用低场核磁共振技术（LF－NMR）对稻谷干燥过程中水分状态的变化情况进行了追踪研究。结果表明：稻谷中所含的结合水最多，占80%以上，自由水和不易流动水很少，分别为8.6%和4.7%；在干燥过程中，随着干燥时间延长稻谷中的水结合得越来越紧密；稻谷中不同状态的水分之间存在着一定的相互转换与渗透；水泥地晾晒与篾席晾晒对稻谷中不同状态的水分分布影响不大。

低场核磁共振 稻谷 干燥 水分状态

稻谷是最主要的粮食作物之一，世界上约占1／2的人口以此为主食。我国稻谷年产量占世界稻谷总产量的37%左右，居世界首位［1］。2012年我国的稻谷年产量达20 429万t，占粮食总产量的34.65%［2］。稻谷的含水量直接影响其商品品质、加工特性和贮藏寿命等。目前国内外对稻谷干燥过程中水分状态变化的跟踪研究鲜有报道。

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是指具有固定磁矩的原子核（如1H、13C、31P、19F、15N和129Xe等）在恒定磁场与交变磁场的作用下，以电磁波的形式吸收或释放能量，发生原子核的跃迁，同时产生核磁共振信号，即原子核与射频区电磁波发生能量交换的现象。NMR根据分辨率的差异，可以分为高分辨率（即高场）和低分辨率（即低场）2种不同的类型。低场核磁共振（Low field nuclear magnetic resonance，LF－NMR）是指磁场强度在0.5 T以下的核磁共振，测定指标主要为弛豫时间，目前应用较多的是以氢核（1H）为研究对象的核磁共振技术［3］。低场核磁共振（尤其是1H LF－NMR）能快速、灵敏、无损且准确地追踪食品中水的流动变化情况，从而为食品研究提供一个独特的视角［4－7］。本研究采用低场核磁共振技术跟踪分析稻谷干燥过程中各状态水分的变化情况，旨在为稻谷采后干燥、加工利用及成品贮运过程中质量控制等提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

稻谷：2014年9月中旬采自贵州湄潭茅坝村优质稻种植基地大粒溪香品种；NMI20－Analyst型核磁共振成像分析仪（配套T－invfit反演拟合软件和15 mm核磁共振专用测试管等）：上海纽迈电子科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

LF－NMR主要通过对纵向弛豫时间T1（自旋－晶格），横向弛豫时间T2（自旋－自旋）和自扩散系数的测量，反应出质子（1H）的运动性质［8］，其中1H核以非辐射的方式从高能态转变为低能态的过程称为弛豫。T1和T2分别测量的是自旋和环境及自旋之间的相互作用。在食品科学研究中，弛豫时间测量多用T2来表征，因为T2变化范围较大，而且T2比T1对多种相态的存在更加敏感。它还可以区分不与固体颗粒或其他溶剂作用的自由水和结晶水，以及结合水和不可移动水，还可以反映自由水和结合水之间的化学渗透交换［9］。

1.2.2 稻谷的干燥试验

根据当前我国南方农村的稻谷干燥习惯，试验采取水泥地晾晒和篾席晾晒2种不同晾晒方式对稻谷进行晾晒试验。取稻谷样品20 kg，将其平均分成2份，每份10 kg，分别编号为：S（水泥地晾晒）和M（篾席晾晒）。每天上午日出后（9∶00左右）将样品S置于室外无障碍物遮挡的水泥地上；样品M置于室外无障碍物遮挡的篾席上。各样品均匀平铺，每天上下午各翻动1次，下午日落前（4∶30左右）收进室内，待各样品均降至室温后取样待测。

1.2.3 稻谷的含水量测定

稻谷中的水分按照ISO 712：2009方法测定［10］。

1.2.4 核磁共振测定

每天晾晒结束待样品冷却至室温后每个样品取3个平行称取1 g，分别编号为1、2和3，置于核磁共振专用试管，反复摇晃试管尽量使样品间隙中的空气排尽。测定样品横向弛豫时间（T2）步骤：（1）测定时，开启电脑，将样品管放入仪器磁体箱中，打开核磁共振分析软件（上海纽迈电子科技有限公司提供的Analyst SoftwareVer 3.3），开启射频单元电源（仪器工作温度32℃）。（2）在参数设置中选择硬脉冲序列（Hard Pulse FID），寻找中心频率SF1＋O1（氢质子的共振频率）。（3）进入硬脉冲CPMG序列设置参数：SW ＝ 100 kHz，SF ＝ 19 MHz，RFD ＝ 0.100 ms，O1 ＝558 342.9 Hz，TW ＝10 000.000 ms，P1 ＝15.00 μs，RG1 ＝20.0 dB，TD ＝171 200，DRG1 ＝3，DR ＝1，NS＝8，P2＝28.00 μs，NECH ＝4000，DL1 ＝0.200 ms开始检测。（4）检测结束保存数据，进入反演软件（上海纽迈电子科技有限公司提供的核磁共振弛豫时间反演拟合软件Ver4.09）反演出T2的分布情况，输出仪器采集的Excel格式数据至移动硬盘。

1.2.5 数据处理与统计分析

对采集的试验数据应用Origin 8.5软件绘制核磁数据图。

2 结果与讨论

2.1 稻谷采后各状态水分的分布情况

稻谷样品采回后，尚未晾晒时进行核磁共振试验，由反演软件作出的稻谷横向弛豫时间T2图谱即图1，图1形成了3个峰，由此可知稻谷中含有3种活动状态的水分即：结合水、不易流动水和自由水，分别用T21、T22和T23表示［11］。谱图中各个峰点所对应的横坐标即为该种水分的平均T2值，T2值越低表明该种水分与底物结合越紧密，T2值越大说明水分越自由［12］。

由图1和表1可知稻谷3种水分中结合水T21占比最多为86.7%（占绝对优势），自由水T23与不易流动水T22占比很少，分别为8.6%和4.7%。由于结合水一般是存在于溶质或其他非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键结合的那一部分水，与其他组分结合十分稳定［13］。由此可知稻谷的干燥难度较大，容易失去的自由水与不容易失去的不易流动水所占水分总比仅为13.3%。此外，3个峰相聚较紧密，可知稻谷中相邻状态的水分流动性相差不大，尤其是结合水T21与不易流动水T22其峰顶时间分别为：1.32 ms与12.33 ms，表明这，2种水分相互渗透的可能性较大，王继焕等［14］的研究也认为这种不同形式水之间的转换确实存在。

图1 未经干燥稻谷的T2横向弛豫时间谱图

表1 未经干燥稻谷的横向弛豫相关数据表

2.2 水泥地晾晒的稻谷各状态水分变化情况

每天对水泥地晾晒的稻谷进行低场核磁共振试验所得的横向弛豫谱图如图2，根据横向弛豫时间谱图求得各状态水分T21、T22和T23所占的比例并做成动态变化曲线图如图3。由图2可看出横向弛豫时间谱图上，表征结合水T21的峰随着时间的推移不断往左侧移动，起峰时间和峰顶时间不断提前，其峰顶由最初的1.32 ms变为最终的0.376 494 ms，提前了0.943 506 ms，该现象表明随着晾晒时间的增长稻谷中的结合水结合得越来越紧密。由图3可知随着干燥时间的延长各状态水分所占的比例总体处于平稳状态，结合水T21与不易流动水T22所占的比例略有下降，自由水T23所占比例却有所升高，由最初的8.6%变为10.7%，并结合图2自由水T23的弛豫峰基本未动可推断，稻谷每次干燥终了丢失的主要为不易流动水与结合水。稻谷干燥过程中最先丢失的水分是自由水其次是不易流动水和结合水，有研究也认为物料的干燥可看作是不同状态的水分按自由度大小逐个脱除的过程，自由水的自由度较大，容易去除，不易流动水自由度低于自由水，在大部分自由水脱出后才开始缓慢被去除［15］。但稻谷可能由于其自由水含量很少，开始干燥后便会脱除，自由水在干燥过程中丢失后，撤去干燥条件，由于吸收环境中的水分或其他状态水分向自由水转化等原因很快自由水又得到补充，故最终自由水的变化不大。

图2 水泥地晾晒的稻谷各状态水分随时间变化图

图3 水泥地晾晒的稻谷各状态水分占比随时间变化图

2.3 篾席晾晒的稻谷各状态水分变化情况

每天对篾席晾晒的稻谷进行低场核磁共振试验所得的横向弛豫谱图如图4，根据横向弛豫时间谱图求得各状态水分T21、T22和T23所占的比例并做成动态变化曲线图如图5。

由图2和图4可知篾席晾晒和水泥地晾晒稻谷的各状态水分的分布及变化基本相同。其差异主要在于篾席晾晒过程中不易流动水T22主要集中在更靠近自由水T23的一侧，即与水泥地晾晒相比，篾席晾晒过程中稻谷的不易流动水T22与其他组分结合的牢固性更差。由图3和图5可知干燥结束后，水泥地晾晒与篾席晾晒稻谷中自由水占比差别很小（分别为10.8%和11.6%），2种不同方式干燥稻谷的不易流动水和结合水占比却存在一定的差距，水泥地晾晒与篾席晾晒不易流动水占比分别为5.8%和3.1%。

图4 篾席晾晒的稻谷各状态水分随时间变化图

图5 篾席晾晒的稻谷各状态水分占比随时间变化图

2.4 水泥地晾晒与篾席晾晒最终水分分布情况对比

稻谷采回时测定其含水量为（28.3±0.5）%，经过4 d的晾晒稻谷的含水量达到（12.2±1.0）%低于安全储存水分（14～14.5）%［16］，结束晾晒。达到安全储存水分结束晾晒后，对水泥地晾晒与篾席晾晒的最终样品进行低场核磁共振试验得到的横向弛豫谱图与采后稻谷的谱图整合见图6。

从图6可看出晾晒结束后2种晾晒方式所得的稻谷最终的结合水T21都比未晾晒前与其他组分结合得更加紧密，由两者的起峰时间均由原来的0.38 ms变为最终的0.011 498 ms可知，这种结合状态已十分牢固。不易流动水T22在所有水分中所占的比例下降明显，水泥地晾晒与篾席晾晒稻谷最终不易流动水T22分别由原来的4.7%变为3.7%和3.1%，此外，表征结合水T21和自由水T23的峰之间除不易流动水T22峰以外出现了其他小峰，这说明在稻谷的干燥过程中出现了其他状态的水分，这些水分的结合牢固性介于结合水与自由水之间，同样属于不易流动水，这些小峰的出现也从侧面证明了物料中的各种状态水分并非一尘不变的，它们之间存在着一定程度的相互转化与渗透，且这个过程并非是一蹴而就而是连续的。张绪坤等［15］也发现了类似的现象，他们在对胡萝卜切片干燥过程的研究发现，干燥3 h后半结合水（即不易流动水）呈整体减小趋势，减小的原因可能是一小部分迁移为结合水，另一大部分半结合水随着自由水的大量除去，向外迁移为自由水被脱除。

图6 晾晒结束后稻谷各状态水分分布图

3 结论

低场核磁共振技术能很好地用于稻谷各状态水分分布的研究，对水泥地晾晒和篾席晾晒2种干燥方式及不同干燥时间取样分析所得的谱图分辨率高且反应灵敏。由试验结果可知稻谷的水分中结合水占绝大多数，含量超过80%，在干燥过程中其起峰时间由最初的0.38 ms最终变为0.011 498 ms，随着时间的延长与其他组分结合得越来越紧密，而自由水含量较少，且干燥前后所占的比例变化较小，由原来的8.6%变为（10.5±0.5）%。不同状态的水分之间存在着一定的相互转化和渗透且转化过程是连续的。水泥地晾晒和篾席晾晒过程中稻谷各状态水分变化情况基本一致，与水泥地晾晒相比，篾席晾晒过程中稻谷的不易流动水与其他组分结合的牢固性更差。

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LF－NMR Study on Variations of Different Moisture States During the Process of Rice Drying

Li Dong1，2Tan Shuming2，3Chen Changyong1Deng Yi1，2Zhang Chengrong1Wang Janming4
（School of Liquor And Food Engineering，Guizhou University1，Guiyang 550025）
（Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store＆ Processing of Guizhou Province2，Guiyang 550025）
（College of Life Science，Guizhou University3，Guiyang 550025）
（Guizhou Meitan Maoba Huangmi Co.，Ltd4，Zunyi 563000）

The low field nuclear magnetic resonance（LF－NMR）technology was used to track the moisture states'variation about the rice during it's drying in this paper.Results showed that the water of hydration content in the rice accounts for absolute advantage，more than 80%；free water and immobilized water accounts for 8.6%and 4.7%，respectively.In the process of drying，water in the rice is getting more and more closely with the extension of drying time.There is mutual transformation and penetration between water's different states in rice.No obvious differences between drying on the cement court and bamboo mat on the moisture States'variation about rice.

low field nuclear magnetic resonance（LF－NMR），rice，drying，moisture states

S375

A

1003－0174（2016）07－0001－05

贵州省科技支撑计划农业攻关（黔科合NY［2014］3056号），贵州省湄潭县省地合作重点项目（湄科合字［2013］10），贵州大学研究生创新基金（研理工2015041）

2014－11－18

李东，男，1991年出生，硕士，食品加工与食品安全

谭书明，男，1964年出生，教授，食品科学与工程