水性无卤阻燃涂层胶的制备

傅幼林+蔡华

摘要：含卤阻燃剂对社会环境和人民生活的负面影响已被认知，开发水性无卤的环保型阻燃剂已成为发展趋势，也符合纺织品阻燃涂层整理的需求方向。本文着重阐述了水性无卤阻燃涂层胶的发展趋势与制备方法。

关键词：阻燃剂；水性聚氨酯；涂层胶；发展趋势

中图分类号：TS195.2

文献标志码：A

The Preparation of Water-based Flame Retardant Coating Gum

Abstract： The negative impact of halogen flame retardant on environment and peoples life has been recognized. Water-based halogen-free flame retardant has become the development trend， and it also meets the demand of textile flame-retardant coating. This paper introduced the development trend and preparation method of the flame retardant coating gum.

Key words： flame retardant； waterborne polyurethane； coating gum； development trend

1开发水性无卤阻燃涂层胶的必要性

火灾严重威胁人类生命和财产安全，全球每年约有16.5万人因火灾而丧生。火灾事故调查表明：50%左右的火灾由纺织品及室内装饰品引起。传统阻燃剂（特别是溴锑系阻燃剂）在燃烧时产生较多的烟雾、有毒物质和腐蚀性气体，其扩散速度远大于火焰扩散速度，妨碍了人们的撤离和扑灭工作，是火灾中最危险的因素，火灾中80%的死亡是由这种烟雾、有毒物质和气体造成的。

目前纺织品阻燃尤其是涤纶阻燃，应用最广的仍然是以十溴联苯醚和三氧化二锑为代表的溴锑系阻燃剂。由于多溴联苯醚本身难于降解，易于在生物体富集，污染食物链和生物链，加上多溴联苯醚-锑系在阻燃过程产生大量腐蚀性酸性烟雾，可能产生致癌的多卤二苯并二噁英或多卤二苯并呋喃，毒性大，因此按照OEKO-TEX？Standard100标准要求，传统溴锑系阻燃剂不能在纺织品上应用，已经被欧美相关组织禁用。

我国是世界上最大的纺织品制造国，但纺织阻燃涂层胶的研究与阻燃领域的最新进展步调不一致，环保无卤阻燃等学术热点很少引入到水性阻燃涂层胶的研发中。我国引进了很多国际先进的涂层装备，迫切需要与其相适应的安全环保纺织阻燃涂层胶产品。长久以来，欧美设置了一系列安全环保阻燃等印染后整理技术壁垒措施，我国纺织业要实现跨越式发展，阻燃涂层胶等技术和产品必须实现自主创新。

有机磷系阻燃剂所具有的低毒、低烟以及阻燃性能是含卤系阻燃剂不能比拟的，但目前只是在塑料、建材等方面有较多使用，在纺织品阻燃方面应用还较少，而与黏合剂配合加工成阻燃涂层胶的则更少，而开发符合国际环保安全标准的水性无卤阻燃涂层胶并使之产业化很有必要。近几年国外企业受资源、劳动力限制，纷纷退出磷系阻燃剂领域，使得符合OEKO-TEX？Standard100国际纺织环保安全标准的阻燃涂层胶产品供给紧张，因此其市场前景看好。

我国GB20286—2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》是强制性国家标准，其中也包括了对纺织品阻燃要求。除对极限氧指数（LOI）等常规阻燃测试指标外，特别强调产烟毒性等级或烟密度数值。许多溴锑系阻燃产品无法达到该标准要求，高效、抑烟以及减少有毒气体产生的水性无卤阻燃涂层胶已经成为业界的首选。

2水性无卤阻燃涂层胶的制备

传统阻燃涂层胶以聚氨酯或丙烯酸酯为粘合剂，十溴二苯醚与三氧化二锑为阻燃剂，再辅助以分散剂、流平剂、增稠剂、手感剂等助剂制成，阻燃效果、手感、牢度等性能较好，但溴锑系阻燃剂已经被欧美相关组织禁用。

水性无卤阻燃聚氨酯以水为介质，具有不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境、不会危害操作人员身体健康、能显著降低产品成本的特点，在纺织品涂层等领域广泛适用。根据阻燃剂进入水性聚氨酯的方式，水性聚氨酯的阻燃改性主要有复配共混法与反应合成法。

复配共混法是将阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中，增稠后刮涂在织物表面，赋予织物阻燃效果。用复配共混法制取的阻燃聚氨酯乳液不稳定、易破乳、迁移，或者会破坏水性聚氨酯的成膜性及影响成膜后的各种性能。陈鹤等研究发现，阻燃效果很好的环状磷酸酯添加量大于10%时，水性聚氨酯胶膜即开始发粘，同时膜的力学性能下降明显。

反应合成法是将具有活性基团的阻燃反应单体参与水性聚氨酯的聚合或者缩聚反应，最后成为水性聚氨酯聚合物分子结构单元的一部分，产品具有优异的阻燃性能，阻燃耐久性高，手感好，力学强度影响小，阻燃剂在使用过程中不会析出。

按阻燃剂作为聚氨酯结构单元的不同反应合成水性阻燃聚氨酯可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。软段阻燃改性是先用反应型阻燃剂与其它试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应，再经过中和乳化，得到阻燃水性聚氨酯。软段阻燃改性具有阻燃效果好，对胶膜性能影响小的特点。硬段阻燃改性是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中（即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中），得到阻燃水性聚氨酯。

陈鹤等使用二溴新戊二醇为小分子扩链剂，与甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸反应，合成了二溴新戊二醇硬段改性的水性聚氨酯，成膜后LOI可以达到30以上。于得海等将自制的含卤多元醇接入水性聚氨酯主链结构中，合成了稳定的阻燃水性聚氦酯乳液。当含卤多元醇的添加量为25%时，胶膜的LOI可以达到29.8%，将该乳液增稠后用于织物涂层整理，能赋予织物优良的阻燃效果，达到国标B1级。

传化股份公司的水性无卤阻燃涂层胶以聚氧化丙烯二元醇N210（分子量1000）或者N220（分子量2000）、聚氧化丙烯三元醇（分子量3000）或者三羟甲基丙烷为原料于120℃、0.08MPa反应1h；加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或者异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）于85℃、N2保护下合成中间体；之后加入自制的含磷多元醇反应，保温反应2.5h至NCO含量接近理论值（用二正丁胺法测试NCO含量，反应过程中视情况加入适量丁酮（MEK）调节预聚体黏度）；降温，加入定量的三乙胺中和保温0.5h，用FLUCO高剪切分散乳化机乳化1～2min，旋转减压蒸馏去除MEK等步骤，合成得到水性无卤阻燃聚氨酯乳液；再经复配、增稠后得到水性无卤阻燃涂层胶。产品的主要技术指标如下：固含量：48%～54%；pH值（1%水溶液）：6～9；粘度（25℃）：900～3600mPa？s；阻燃效果：达到国标B1级；涂层剥离强度：>10N；涂层静水压：>5000Pa；卤素含量：氯含量≤20μg/g，溴含量≤20μg/g（符合OEKO-TEX？Standard100标准）。

3结语

随着人们对安全、环保的日益重视，环保型、复配型、膨胀型阻燃剂得到了很大发展。阻燃剂的发展趋势是无毒、无卤、低烟、对环境友好且具有最佳阻燃性能的新型阻燃体系。今后几年，环保高效的新型阻燃剂将在全球范围内蓬勃发展，传化的水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶产品也将迎来良好的市场契机。

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作者简介：傅幼林，男，1967年生，工程师，浙江传化股份有限公司总经理。

通讯作者：蔡 华，男，1976年生，工程师。

作者单位：傅幼林，浙江传化股份有限公司；蔡 华，雅培（杭州）制药有限公司。