阻燃剂的研究现状及发展趋势

李 青 方 洁 王晓宁

本文介绍了阻燃剂的种类、应用和纺织品阻燃整理技术,包括棉织物、羊毛织物、涤纶织物、涤棉混纺织物和丝绸织物的阻燃整理,对适用于不同织物的阻燃剂和阻燃方法进行了总结,并阐述了丝绸织物上的一种新型整理方法。

This article describes the types of flame retardants and its application, and summarizes some finishing methods of flame retardants, including the finishing of cotton fabrics, wool fabrics, polyester fabrics, polyester-cotton blend fabric and silk fabrics. Evaluation of the safety of flame retardant additives has been put forward.

当今,全球火灾形势很严峻,中国近年也火灾频繁,据英国内政部统计,纺织品引发的火灾数量和死亡率都比其它原因引起的火灾数量和死亡率要高。美国消费品安全委员会(CPSC)估计,1995 — 2002年间,由床垫和被褥引起的住宅火灾达 17 225 起。因此,纺织品的阻燃问题已成为当今世界广为关注的焦点。

1阻燃剂的研究现状

1.1概述

阻燃剂是用以改善材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂,主要用于合成和天然高分子材料。

1.2阻燃剂的分类

1.2.1溴系阻燃剂

由于C — Br键的键能低,大部分溴系阻燃剂在 200 ～ 300 ℃下会分解,此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始进行分解,并能捕捉高分子材料降解反应生产的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出的HBr本身是一种难燃气体,可以覆盖在材料表面,起到阻隔表面可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。

溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚A、四溴二季戊四醇、溴代聚苯乙烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。目前,降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高,首当其冲的是卤系阻燃剂。其次,溴系阻燃剂一般与氧化锑并用,这样使材料的生烟量更高。

1.2.2氯系阻燃剂

氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同,但前者的阻燃效率逊于后者,不过C—Cl键的耐热性及耐光性则优于C—Br键。工业上生产的氯系阻燃剂品种主要是氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。但某些氯代物的毒性比相应的溴代物更高,且氯系阻燃剂燃烧时会放出四氯化碳,这更是人们担心的问题。

1.2.3磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷 – 氮化合物等,应用最广的是含卤磷(膦)酸酯(包括它们的齐聚物)。有些有机磷系阻燃剂也是膨胀型阻燃剂的主要活性组分。

含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、微胶囊红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。

1.2.4磷 – 氮系阻燃剂

磷 – 氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂,在火灾的高热作用下,膨胀型涂层的体积可增大几百倍,形成一个多孔层,而孔中则充满不燃气体,故可作为隔热和隔氧的屏障。遇火时,在膨胀层内发生下述反应:①酸源分解生成不燃气体。如酸源为磷酸铵,则分解生成NH3;②生成的磷酸催化炭源脱水,促进去水和成炭;③与此同时,高聚物熔融,而发泡剂分解生成的气体则将熔融树脂吹胀成泡沫层。

1.2.5氢氧化铝

A1(OH)3(简称ATH)在 2 000 ～ 3 000 ℃之间分解,吸热量为 1 967.2 J /g,是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂,它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点,且价格低廉,来源广泛。作为阻燃剂,它也有填充量大,力学性能下降、加工性变差的缺点。A1(OH)3在 1 700 ～ 1 900 ℃时即开始分解,是在聚合物从凝聚变为液相的过程中,故对抑制聚合物材料早期温度的上升起作用。添加量越多,其阻燃抑烟效果就越好,即高添加量才能获适中的阻燃性,但会降低塑料制品的 强度。

1.2.6氢氧化镁

氢氧化镁在 340 ～ 490 ℃之间分解,吸热量为783.6 J/g氢氧化镁的起始分解温度比水合氧化铝高得多,热稳定性好,具有良好的阻燃及消烟效果,特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料。

1.2.7硼酸锌

硼酸锌在 300 ℃开始释放出结晶水,在卤素化合物存在下,生成卤化硼、卤化锌,抑制和捕获游离的羟基,阻止燃烧连锁反应,同时形成固相覆盖层。隔绝表面空气,阻止火焰继续燃烧并能发挥抑烟作用。硼酸锌可单独使用,也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用,则阻燃效果更好。

1.2.8锑系阻燃剂

锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一,可大大提高卤系阻燃剂的效能。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用,但当它们与含卤有机化合物一同使用时,便构成了非常有效的锑/卤阻燃协效体系。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑及锑酸钠。

1.2.9钼系阻燃剂

以钼化合物作为PVC(软质及硬质)的抑烟剂均有效,当含量在 5% 以下即可使烟生成量减少 50% 以上。同时,钼化合物也可用作聚苯乙烯、聚烯烃及含卤聚酯的抑烟剂。目前,钼化合物在工业上的应用还很有限,但正迅速增长。据报道,三氧化钼与氧化铜、氧化铁或氧化锡的混合物,抑烟作用比单一的三氧化铝更为明显。

2纺织品阻燃整理技术

2.1阻燃整理方法

(1)浸轧焙烘法:阻燃整理方法中应用最多的一种,工艺流程为:浸轧 → 预烘 → 焙烘 → 后处理。浸轧液一般是有阻燃剂配成水溶液或乳液进行整理。

(2)浸渍烘燥法:工艺流程为:浸渍 → 干燥 → 后处理。将织物放在阻燃液中浸渍一定时间,再干燥,有时阻燃整理可与染色工艺同时进行。

(3)有机溶剂法:使用非水溶性的阻燃剂,用有机溶剂将阻燃剂溶解,然后进行阻燃整理。但要注意溶剂的毒性和燃烧性。

(4)涂布法:将阻燃剂混入树脂内,靠树脂的黏合作用使阻燃剂固着在织物上。

(5)喷雾法:凡不能用普通设备加工的厚幕布、大型地毯等商品,都可在最后一道工序做手工喷雾法的阻燃 整理。

2.2阻燃整理应用

2.2.1棉织物的阻燃整理

(1)非耐久性阻燃整(处)理:非耐久性阻燃整(处)理采用浸轧(浸渍)– 烘干工艺,阻燃剂有效成分用量为5% ～ 10%。这种处理方式得到的阻燃织物,一般都不耐 水洗。

(2)耐久性阻燃整理:耐久性阻燃整理方法主要有两种:即汽巴(CP)法和Proban法。CP法由原瑞士汽巴 – 嘉基公司创造,将织物按下述流程处理:染色后织物 → 浸轧阻燃液 → 烘干 → 焙烘。这种方法阻燃效果很好,缺点是织物强力损失较大,其中耐磨强力下降 30% ～ 40%,撕破强力下降 20% ～ 26%。

Proban法由英国奥布赖 – 威尔逊有限公司创造,阻燃剂的主要成分是四羟甲基氯化磷与酰胺的低分子预缩体。该法的工艺为:织物 → 浸轧阻燃液 → 烘干 → 焙烘 → 氨固。但四羟甲基氯化磷的合成存在燃烧和爆炸的危险,同时此法需要氨熏专用设备,且环境污染严重。

2.2.2羊毛织物的阻燃整理

羊毛极限氧指数约为 25% 左右,闪点为 570 ～ 600 ℃,最高燃烧温度为 680 ℃,且羊毛具有较高的回潮率和含氨量,为天然难燃纤维。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法,这种方法不耐水洗。20世纪60年代后采用THPC处理,耐洗性较好,但工序繁复,手感粗糙。现在常用是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理,阻燃效果很好,且不影响羊毛的手感。目前,纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。

2.2.3涤纶织物的阻燃整理

三(2,3二溴丙基)磷酸酯(TDBPP)作阻燃整理,产品有良好的阻燃效果和耐久性。1977年,美国癌症发现该化合物有致癌性而禁止使用。目前,可供涤纶阻燃整理的阻燃剂品种主要有:六溴环十二烷(HBCD)、环酯族磷酸酯齐聚混合物、三溴苯酚衍生物、三(二氯丙基)磷酸酯、三(己基)磷酸酯、三(B2氯乙基)磷酸酯、四溴双酚A 的氯乙烯加成物的衍生物及十溴二苯醚(DBDPO)。

2.2.4涤棉混纺织物的阻燃整理

涤棉混纺织物的用量很大,较多用于防护服和室内装饰,需要较高的阻燃性能。涤纶和棉是两种纤维,燃烧性能不同,棉纤维燃烧后炭化,而涤纶燃烧时熔融滴落,由于棉纤维成为支持体,能使熔融纤维集聚,并阻止它滴落,使溶融纤维燃烧更加剧烈,即“支架效应”。

目前主要是采用浸轧焙烘的后整理方法使涤棉织物获得阻燃性能。

2.2.5丝绸织物的阻燃整理

当今社会,越来越多的丝绸织物用于建筑物的内部装饰,所以,丝绸织物的阻燃整理也越来越重要。但是,丝绸上的阻燃整理效果不佳。在最新的报道中,将一个有羟基的有机磷低聚物(HFPO)和1,2,3,4 – 丁烷四羧酸(BTCA)复配,应用于丝绸的无甲醛阻燃整理,丝绸的阻燃效果好。BTCA与丝绸上的羟基以单酯键连接,BTCA可以直接连接丝绸和HFPO或者在两个丝绸蛋白质分子之间连接起BTCA — HFPO — BTCA键。丝绸用HFPO和BTCA整理后,研究其可燃性和物理性质,表现出高效的阻燃性,但在拉伸强度方面有适度的减少。增加HFPO浓度 20% ～ 30%,没有显著的改善丝绸的阻燃性能。热分析数据表明,HFPO降低了丝绸最初的热分解温度和促进焦炭的形成。

3阻燃剂的发展趋势及展望

3.1无卤化趋势

卤素阻燃剂燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其他金属物件的腐蚀及对环境的污染,对人体呼吸道和其他器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁等来源丰富、价格低廉,但其阻燃效果较差,添加量大,对制品的性能影响较大,因而国内外努力向超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化方面进行技术开发。红磷阻燃效率高、用量少、适用面较广,微胶囊化红磷能克服红磷吸潮、易氧化、易爆炸等缺点。

膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、无有毒气体产生,是实现无卤化很有希望的途径之一。

3.2阻燃剂的复配增效

阻燃剂的复配增效包含两方面的含义:一是不同阻燃剂之间的复配增效;二是阻燃剂与不同的基体、不同的塑料助剂之间的复配增效。有时候使用单一的阻燃剂往往需要加入量很大时才能取到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配时,阻燃效果大大增加,同时,可减少阻燃剂的用量。进行阻燃剂的复配增效,就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协效性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

3.3抑烟化、减少有害气体趋势

火灾中发生的死亡事故 80% 是由于燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成的。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主,主要有硼酸锌、钼化合物(三氧化钼、钼酸铵)及其复配物、镁–锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。此外,某些无机填料Al(OH)3、Mg(OH)2等同时具有阻燃抑烟的功效,膨胀型阻燃剂的多孔炭层也具有阻燃抑烟的双重作用。

无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向。

3.4生态阻燃剂

随着阻燃剂品种日益增多,人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。1986年瑞典和德国在研究多溴二苯醚特别是DBDPO以及由其阻燃的塑料时发现,在燃烧及高温(510 ～ 630 ℃)热分解时,产生剧毒、致癌的多溴代二苯并二英(PBDD)和多溴代二苯呋喃(PBDF)。

1985年间德国科学家Buser,测定了多溴代二苯醚在510 ～ 630 ℃下热解,可形成多溴代二英和多溴代二苯呋喃,并指出这一热解温度范围正好是在实际火灾条件下。所以德国和荷兰等国家立即颁布了禁用和缩减其用量的法律。1990年欧盟提出了禁用修正案:除了DBDPO外,还包括五溴二苯醚和八溴二苯醚,其它的含溴阻燃剂不在禁令 之列。

在以上禁用阻燃剂中,TEPA、TRIS和PBB在2002年版的Oeko – Tex Standard 100中已被禁用;2005年的修订版中,又增加了PBDPE和OBDPE两种多溴二苯醚。

研究表明,六溴环十二烷(HBCD)能导致大鼠甲状腺增生、血清甲状腺激素浓度下降、卵子发育抑制、脂肪变性;肝脏重量增加、肝组织病理学改变显著。

尽管目前国际上对溴系阻燃剂尤其是多溴二苯醚的安全性存在争议,但实际上,由于现在还未能找到性能/价格比与溴系阻燃剂相媲美的阻燃剂品种,因此溴系阻燃剂将继续使用下去,而且还会有较大程度的发展,据预测在今后10 ～ 20 年内,溴系阻燃剂还不会退出阻燃舞台。

3.5纳米复合纤维

随着高附加值纺织品的应用,很多科学家通过在高分子纤维中加入有机的或者无机颗粒,改进其的性质,其中包括纳米复合纤维。有报道,在聚丙烯细丝中加入纳米SiO2,并将其应用于生产地毯桩纱,可以增加其的阻燃性。通过在细丝中加入 0.3%、1%、3% 纳米SiO2,研究纳米颗粒对细丝的阻燃和结构的影响。在纺丝前,先将聚丙烯和纳米颗粒熔融混合。分别利用X射线、电阻扫描显微镜对纳米复合纤维的结构进行了测试。利用示氧值对纤维的阻燃性能进行了评估,纳米复合后的纤维的阻燃性能提高了。

4结论

本文总结了阻燃剂的分类和不同织物上阻燃剂的整理工艺,提出无卤、高效、低烟、低毒、生态新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向。另外,纳米复合阻燃纤维在纺织品生产中也将占有相当重要的地位。

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