碳纤维上浆剂的功能和进展

赵 康，朱谱新，荆 蓉，程 飞

（四川大学 纺织研究所，四川 成都 610065）

0 引言

碳纤维的起源可追溯到19世纪60年代，其理论拉伸强度为180GPa，现代工业所能实现的仅为其理论值的十分之一。如何提高原丝性能和充分发挥碳纤维在复合材料中的增强效应，是近些年来研究的重点。碳纤维由常规纤维碳化而成，表面光滑，比表面积小，极性官能团少且呈化学惰性；另外由于本身的结构特性，存在沿纤维轴向择优取向的同质多晶，使其与树脂的界面黏结能力较差。碳纤维经过表面处理后活性比表面积得到大幅度提升，由低能表面转变为高能表面。碳纤维的表面处理方法很多，大体上可分为湿法改性、干法改性和多尺寸改性等三类［1］。

为实现碳纤维的正常使用上浆是必须的。上浆工艺由聚合物涂层法发展而来，目的是保护碳纤维经表面处理后的洁净活性表面，避免吸附空气中的水分和灰尘；上浆后在单丝表面形成薄层保护膜掩盖纤维表面缺陷，在后加工使用过程中抑制毛丝的产生［2］。

早期碳纤维上浆剂多采用溶剂型，不仅污染环境而且存在极大的安全隐患。自上世纪80年代以来，国内外研发和应用了大量难燃型水性碳纤维上浆剂，上浆成本降低，上浆效果得到提升。自此，采用环保的水性碳纤维上浆剂逐步发展成为了碳纤维制备工程技术的主流方向［3］。水性碳纤维上浆剂可分为两种，一种是乳液型上浆剂，另一种是水溶性上浆剂。前者的关键在于制备出粒径均匀，表面张力适中的稳定乳液；而后者在于如何实现水溶性和成膜后耐水性之间的平衡。

1 上浆剂的作用

上浆剂的使用改变了碳纤维的表面特性，使复合材料的界面变得更加复杂。所以上浆剂的选用要考虑两个因素，即碳纤维的可加工性和碳纤维复合材料的界面强度。

碳纤维加工工艺的要求取决于其应用形式。碳纤维一般不单独使用，常要经过二次加工成织物、毡、席、带、纸等，作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料［4］。碳纤维上浆后，柔韧性的高分子薄膜层将提高碳纤维的耐磨性、开纤性、扩幅性、抗静电性和集束性，调节弯曲回弹性和直挺度，降低碳纤维的摩擦因数，减少加工应用过程中毛丝的发生量，适应后期复合材料成型过程中对编织、铺层、缠绕等工艺对碳纤维性能的要求。几种常见上浆剂对碳纤维毛丝量和耐磨次数的影响见表1。

表1 上浆剂对碳纤维工艺性能的影响

在多相体系中，不同相之间的接触面称为界面。碳纤维直径细，与基体树脂复合后的两相界面面积非常大，界面性能对复合材料性能的影响不容忽视。碳纤维的力学性能和热性能要比基体树脂高得多，所以承受外力的主体是碳纤维，而基体树脂赋予其整体成形性。

复合材料的形成主要靠两种力的作用，一是化学键合力，二是物理锚定力。前者为主，后者为辅。两者的协同作用形成碳纤维与基体树脂之间的牢固黏接层［10］。

上浆剂是界面层的重要组成部分，一面涂层在碳纤维表面，另一面与基体树脂复合，是增强碳纤维与基体树脂间的桥梁。如果碳纤维通过上浆剂与基体树脂复合过程中产生弱连接，有外力作用时界面层不能有效传递应力于增强纤维，则会在界面产生层剥离而导致复合材料破坏。反之，如果界面是强连接，通过界面的剪切应变可有效传递载荷，大大提高了复合材料承受外力的整体能力。

1.1 上浆剂对纤维表面特性的影响

纤维表面性能包括表面物理性能和化学性能。物理性能包括表面形貌、表面沟槽大小及分布、表面粗糙度、表面自由能等；化学性能包括表面化学成分、主要基团种类与含量等。上浆剂对纤维表面特性的影响，与上浆前纤维表面特性和上浆剂自身特性密切相关。Dai等［11］比较了已上浆商业碳纤维退浆前后的表面，发现退浆后纤维表面活性碳原子数降低；退浆前纤维表面光滑，无沟槽结构存在；去除上浆剂后纤维表面出现沿轴向的条痕，以及上浆剂未除净所遗留的凸起物［12］。Nursel Dilsiz等［13］则发现上浆后表面能下降，表面官能团含量降低。肇研等［14］认为对于表面含氧量低的未上浆碳纤维，上浆可促进基体树脂对其表面的浸润，而对于经表面处理后含氧量较高的碳纤维，浸润性已相当好，表面处理对界面黏接起主导作用，上浆的贡献不十分显著。

碳纤维表面沟槽的存在会增大纤维的表面能进而提高纤维表面的浸润性能，但表面粗糙度类似并不等于表面浸润性能相同，这还与纤维表面结构的形貌及更微观的结构等有关。温度对上浆剂的作用也有一定的影响。在低温状态下退浆前碳纤维的接触角比去浆后小，表明上浆剂中的一些极性基团如羟基、羰基和羧基的存在，有利于增强碳纤维与树脂基体之间的作用，改善了碳纤维表面的浸润性能；在高温状态下退浆前碳纤维的接触角比去浆后的大，这是由于高温状态下表面上浆剂的性质发生了改变。经较高温度如150℃及以上温度预处理后，纤维表面上浆剂中的环氧基团几乎消失，而羟基与醚键的含量增加，纤维表面与上浆剂分子间的化学作用更加明显［15］。

1.2 上浆剂对复合材料界面应力传递的影响

界面传递应力的能力很大程度上决定了复合材料的使用性能。纤维与基体热胀性的差异、基体黏弹性和纤维断裂能，均影响复合材料界面处的应力传播。此外，界面传递应力的效率与碳纤维表面含氧量有直接关系，即表面含氧量越高，传递效率越高。

Paipetis A等［16］通过实验证明影响界面应力传播的主要因素是基体的剪切性能，上浆剂可通过改善界面处基体剪切性能，促进界面应力的扩散。渐变的形态或组成可以有效避免应力集中，R.C.Zhuang等［17］通过两步上浆获得了两种聚合物交叉互穿的界面网络结构。界面剪切强度（IFSS）是评价纤维增强材料性能的重要标准，Dai等认为碳纤维增强环氧树脂复合材料的IFSS受化学键合、物理嵌合及吸附作用的共同影响，从而解释了退浆后IFSS增大的原因。

郑安呐等［18］认为要形成一个优化的界面，基体树脂与纤维必须存在化学键连接，但简单地通过偶联剂、等离子体处理或其他方法直接将树脂与纤维用化学键连接起来又是不行的，一是形成过度连接的界面，二是短化学键可能因为分布不均，长短不一，易被各个击破最终导致界面结合的崩溃。理想的情况是在界面处存在有一定柔性的、与基体树脂有良好相容性的、具有足够分子量的热塑性齐聚物。这样既保证纤维与基体树脂的界面不会产生永久性脱黏与滑移，又可确保纤维与基体树脂界面有一定程度滑移的能力，以便在外界负荷施加及冷热循环时，复合材料不会产生脆性破坏。

2 上浆剂的种类

碳纤维上浆剂由主体聚合物、乳化剂和助剂组成。目前广泛使用的主体聚合物主要有环氧树脂、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、酚醛树脂等。为了获得均匀稳定的浆液，乳化剂的添加是必要的，常用的有非离子型和阴离子型表面活性剂。助剂类型众多，对上浆剂起到优化效果。下面以主体聚合物的类型分类介绍近期有关上浆剂的研究。

2.1 环氧树脂

环氧树脂种类繁多，作为上浆剂多用双酚A环氧树脂。在双酚A环氧树脂结构中，环氧基、羟基提供反应性和黏结性，醚键提供柔软性，双酚A提供耐热性。上浆剂以固态环氧树脂为主，并配以一定量的液态双酚A环氧树脂或脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂。

R.L.Zhang等［19］研究了三种不同分子量组成的环氧型上浆剂。结果表明，中等分子量的上浆剂可提升复合材料的界面结合和耐湿热性；过高或过低的分子量则带来不利影响。继而研究了三种不同乳化剂含量的环氧型上浆剂，15%含量有较好的界面结合，20%含量获得更好的耐湿热性。

张志谦等［20］采用溶胶-凝胶技术制备了环氧／纳米SiO2杂化上浆剂，用该杂化上浆剂对碳纤维表面进行改性，复合材料力学性能研究表明，杂化上浆剂可同时提高复合材料的层间剪切强度和冲击性能。分析其原因是杂化上浆剂在碳纤维表面形成超薄膜，在碳纤维与树脂复合成型时成为碳纤维和树脂间的过渡相，过渡相中由于纳米粒子的引入提高了碳纤维的表面能，有利于树脂在纤维表面的浸润。同时杂化上浆剂中的纳米粒子使碳纤维表面变得粗糙，其凹凸不平的表面有利于与基体的机械锁合，提高了碳纤维与树脂的界面黏结性能。过渡相中的纳米粒子周围产生应力集中效应，吸收冲击能，阻止裂纹的扩展，裂纹扩展功上升，因此复合材料的冲击性能提高。

李超等用二乙醇胺和冰乙酸对环氧树脂进行亲水化改性，形成稳定的水性体系。上浆后碳纤维毛丝量减少了87.5%，耐磨次数提高了91.6%，与基体树脂的IFSS提高了30%左右。

苏玉芹等［21］用聚乙二醇（PEG）在催化剂过硫酸钾作用下与环氧树脂反应，制得自乳化环氧树脂乳液。结果表明，使用双酚A环氧树脂及PEG1000在80～120℃反应制得的乳液稳定性最好，上浆剂的热稳定性和浸润性良好。用实验制得的乳液对碳纤维上浆，单丝界面剪切强度比上浆前提高33.48%，碳纤维毛丝量减少。

李阳等利用油酸酰胺改性环氧树脂为主体，获得了较好的加工性能和力学性能。酰胺基的加入提高了环氧树脂的柔韧性，与环氧树脂基体的相容性变差，通过添加浸润剂得以改善。

陈建剑等［22］采用混酸和硅烷偶联剂对石墨烯改性，改性后的石墨烯混入上浆剂。经过硅烷偶联剂KH-560改性的石墨烯起着化学媒介作用，其中一端的官能团可以与碳纤维表面分子形成化学共价键结合，另一端又能与环氧树脂体系中的固化剂形成化学键连接。

杨洪祥等［23］用溶胶-凝胶技术，在合成的聚酰胺酸（PAA）中对纳米SiO2／TiO2前驱体进行原位改性，添加硅烷偶联剂（WD-50），利用超声空化及复配技术制备了环氧树脂基复合杂化聚酰亚胺增强上浆剂。上浆后碳纤维轴向表面有一层纳米级粒状突起，表面较为粗糙，碳纤维的界面性能得到了改善。

2.2 聚酰亚胺

聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，分子结构中的芳杂环、酰胺键和酰亚胺键提供热稳定性。聚酰亚胺刚性大，熔点高，耐热性好，多应用于宇航、军事装备、电子工业等特殊领域。

裴冠中［24］采用聚酰胺酰亚胺（PAI）溶液为上浆剂，将上浆纤维分别与环氧树脂和双马来酰胺树脂形成的单丝复合材料在250℃处理24h，界面剪切强度仅分别下降2.15%和1.93%。

原浩杰等［25］通过离子化处理固态聚酰胺酸树脂的方法，得到一种平均粒径261nm且不含有机溶剂的聚酰胺酸上浆剂，用于改善炭纤维与聚醚砜间的界面黏结。结果表明在炭纤维表面得到连续、均一的聚酰胺酸涂层，且上浆后的炭纤维表面能由42.91mN／m上升至54.55mN／m。单丝拔出测试表明，炭纤维／聚醚砜的界面剪切强度由33.6MPa增加到49.7MPa，增加幅度达47.9%。其主要原因是聚醚砜与聚酰胺酸浆层间增加的范德华力，以及炭纤维表面与聚酰胺酸涂层间的化学键合作用。

2.3 乙烯基酯树脂

乙烯基酯树脂是由甲基丙烯酸与环氧树脂反应，并加入交联剂苯乙烯而制得的一种热固性树脂。它具有环氧树脂和不饱和聚酯树脂的双重特性，价格和性能介于两者之间。既结合环氧树脂优异的力学性能及化学稳定性，又具备不饱和聚酯树脂良好的加工工艺性能。刘建叶以乙烯基酯树脂与端环氧基液态丁腈橡胶为主上浆剂，通过转相乳化法制备了乙烯基酯树脂乳液型碳纤维上浆剂。

Minami等［26］采用双酚A聚氧乙烯醚、马来酸酐或邻苯二甲酸酐与环氧烷烃合成了一种双酚聚氧乙烯乙二醇醚酯共聚物，该化合物与润滑剂、乳化剂制备的乳液型上浆剂可以提高复合材料的层间剪切强度，同时适宜环氧树脂和乙烯基酯树脂基体。Allred等［27］采用低黏度乙烯基酯树脂、反应性偶联剂、自由基抑制剂及表面活性剂制备了一种水性乙烯基酯树脂上浆剂。

2.4 聚芳醚类树脂

聚芳醚分子链中含有大量的苯环结构，这种结构具有很高的化学键能，链段的刚性也非常大，这使得聚芳醚材料具有很高的玻璃化转变温度（Tg）及较高的热分解温度，这就大大提高了聚芳醚类树脂的耐热性能。同时由于聚芳醚分子主链中存在共扼双键，分子的规整性也非常好，使得材料具有很好的力学性能。李晓非［28］利用杂萘联苯聚芳醚酮（PPEK）树脂制备乳液型上浆剂。上浆剂成膜性良好，可以有效提高碳纤维表面积和粗糙度，随着热成型温度的提高，复合材料的界面剪切强度也随着提高。

2.5 聚氨酯

聚氨酯是聚氨基甲酸酯（PU）的简称，是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物缩聚而成的、主链分子结构中含有氨基甲酸酯结构单元的、具有微相分离结构的嵌段聚合物。通过控制结晶的硬段和不结晶的软段之间的比例，聚氨酯可以获得不同的力学性能。周存［29］研究了环氧树脂、聚硅氧烷、丙烯酸酯对水性聚氨酯的复合改性，制备了三类改性水溶性聚氨酯作为碳纤维的上浆剂。

3 结语

碳纤维表面处理技术和碳纤维上浆剂的应用，对碳纤维纺丝织造、后续复合加工及材料的性能具有非常重要的意义。如何获得同时满足加工和使用性能的碳纤维，以及如何满足不同基体需求是一项具有相当挑战性的研究工作。

上浆工艺相对简单易行，上浆剂品种多样，因此上浆剂是提高碳纤维复合材料性能的有效手段。上浆剂的发展离不开其使用环境。碳纤维表面性能的改变，基体树脂的不同对上浆剂的要求也不一样。如果要兼顾上浆剂对碳纤维的集束性和表面浸润性，那么如何根据不同体系要求设计合适的上浆剂将是未来研究的一个重点。考虑到环境和成本，乳液型上浆剂仍将占据大量市场，而水溶性上浆剂则具有很好的研究前景。

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