溶胶-凝胶法制备TiO2水溶胶及其在棉织物上的应用

李朝晖，王 生，戴岑岑，赵昱程，卢鹏鹏

（江苏工程职业技术学院，江苏 南通 226007）

纳米TiO2具有自洁净、抗紫外线、抗菌等功能，在很多领域得到应用。由于TiO2是无机物，与纺织纤维之间几乎没有亲和性，过去研究其在纺织品上的应用时是先采用分散剂将TiO2超细粉体制成分散液，添加其他成膜性的物质再整理固着在织物表面。这种方法的缺点很明显：一是纳米颗粒容易团聚，分散不均匀，制得的分散液稳定性差；二是由于添加了成膜性的物质，使得TiO2的催化活性、手感和抗菌等功能都受到限制。随着溶胶-凝胶技术的发展，人们在采用该方法对纺织品进行整理可避免使用粉体整理方法的诸多不足。采用溶胶-凝胶方法对织物进行功能整理时，先把钛金属化合物在适当条件下水解，控制水解速率，使之变成溶胶，然后把溶胶直接整理到织物上，再采用适当的工艺，在纺织品表面凝胶并形成一层薄而透明的金属氧化物薄膜，具有良好的结合牢度，赋予织物功能性［1］。

目前，大多数制备TiO2溶胶的工艺仍以乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂，由于乙醇易燃、易爆、易挥发，盐酸对棉织物损伤严重，不利于其在纺织品应用的工业化推广。对以水为溶剂、乙酸为稳定剂和催化剂的制备方法，偶有研究报道，但不见详实的叙述。本文以钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4）为前驱体，水为溶剂，冰醋酸为稳定剂和催化剂，制备了纳米二氧化钛水溶胶，研究了滴加顺序、水、冰醋酸的用量等因素对水溶胶稳定性的影响；并将水溶胶用于棉织物的整理，获得了很好的抗紫外和自清洁效果。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

药品：钛酸丁酯（化学纯，江苏强盛功能化学有限公司），乙酸（分析纯，西陇化工股份有限公司），辣椒油（市售）。

材料：纯棉漂白机织物（30te×30tex，236根／10 cm×236根／10cm）。

仪器：BSA423S-CW电子天平（苏州赛恩斯仪器有限公司），JJ-1电动搅拌机（金坛市恒丰仪器厂），立式小轧车（南通三思机电科技有限公司），MIN-DRYER自动定型烘箱（厦门瑞比），TU-1901紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），datacolor-600测色仪，HH-S恒温水浴锅（金坛市恒丰仪器厂），YG（B）912E纺织品防紫外线测试仪（温州大荣纺织仪器有限公司），HD101A电热恒温鼓风烘箱（南通宏大实验仪器有限公司），30W紫外灯（UVC，优兰普）。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米TiO2水溶胶的制备

将一定量的钛酸丁酯加入到1／2冰醋酸中，搅拌5 min，得透明溶液A；将剩余的1／2冰醋酸加入一定量的水中，搅拌5min，得透明溶液B；在30℃水浴中，将溶液B缓慢加入到A中，并剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1h得透明水溶胶；将得到的溶液室温下进行陈化处理。

1.2.2 棉织物的整理

浸渍棉织物（浴比1∶20，室温，30min）→浸轧（轧余率90%）→ 烘干（100℃，5min）→焙烘（150℃，5 min）→汽蒸（120℃，60min）→ 自然晾干。

1.3 性能测试

1.3.1 抗紫外性能

按GB／T18830-2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，测试 UVA，UVB，UPF值。

1.3.2 自清洁效果

在整理后的织物上滴加一滴辣椒油，干燥后，在紫外灯下照射一定时间，用测色配色仪测试整理织物上的辣椒油光照前后色差的变化△E，色差△E越大，自清洁效果越好。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛水溶胶的制备

2.1.1 滴加顺序对水溶胶稳定性的影响

制备二氧化钛水溶胶时，有两种滴加方法，一是把酞酸丁酯与醋酸的混合液滴加到醋酸水溶液中，二是把醋酸水溶液滴加到酞酸丁酯与醋酸的混合液中。采用第一种方法滴加时，由于酞酸丁酯极易水解，在开始时水的量比酞酸丁酯的量多得多，即使有醋酸作为稳定剂、严格控制滴加速度、高速搅拌，酞酸丁酯仍能迅速水解，生成白色沉淀，很难得到清澈、透明、稳定的溶胶，整个操作控制难度大、重演性差。采用第二种方法滴加时，由于刚开始水的量很少，且有醋酸作为稳定剂，在严格控制滴加速度及高速搅拌下，酞酸丁酯缓慢水解，最终能形成稳定的溶胶，整个操作过程容易控制、重演性好，制备的溶胶稳定性也非常好。所以，采用醋酸水溶液滴加到酞酸丁酯与醋酸的混合液中的方法来制备二氧化钛水溶胶。

2.1.2 乙酸用量对水溶胶稳定性的影响

酞酸丁酯的水解速率非常快，水解总反应式为：

以酞酸丁酯为前驱体制备二氧化钛水溶胶过程中，加入乙酸有两方面的作用：一是CH3COO-可部分取代钛酸四丁酯中的丁氧基（C4H9O-）形成含有二配位基团的化合物，缓解酞酸丁酯的水解速度，起到抑制水解作用，反应式如下：

二是提供H＋，H＋吸附在粒子表面，形成的双电层使粒子间产生相互排斥作用，阻止胶粒凝聚，从而形成稳定的溶胶［2］。所以乙酸的用量是影响水溶胶体系稳定性的重要因素。

为探究乙酸用量对二氧化钛水溶胶稳定性的影响，以乙酸的量为变量，固定酞酸丁酯和水的用量，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶x∶100，实验结果如表1所示。

表1 酞酸丁酯与乙酸的物质量比对水溶胶稳定性的影响

从表1可看出，当乙酸与酞酸丁酯的物质量的比小于8时，无法形成稳定的透明溶胶，随着乙酸与酞酸丁酯的物质量的比下降，透明度也越来越差，可能是由于随着乙酸用量的降低，水中及Ti（OH）4胶粒表面的H＋浓度也下降，双电层变薄，胶粒容易聚集、并形成沉淀，从而导致溶胶的透明度下降。当乙酸与酞酸丁酯的物质量的比大于等于8时，能形成稳定且透明的溶胶，随着乙酸与酞酸丁酯的物质量的比增加，透明度无明显变化。实验结果表明，当乙酸与酞酸丁酯的物质量的比等于8时，能够形成稳定透明的溶胶。

2.1.3 水用量对水溶胶稳定性的影响

以水的量为变量，固定酞酸丁酯和乙酸的用量，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，3种试剂的物质量的比为 Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶x，实验结果如表2所示。

从表2可看出，随着水与酞酸丁酯的物质量的比增加，溶胶黏度逐渐下降，凝胶时间则是先逐渐增加，在水与酞酸丁酯的物质量的比达到60时，凝胶时间最长，而后溶胶稳定时间逐渐减少，出现浑浊、分层现象，不再发生凝胶。当水与酞酸丁酯的物质量的比小于60时，随着水量的减少，水中及Ti（OH）4胶粒表面的H＋浓度增高，双电层增厚，但胶粒之间距离却越来越近，反应变得容易进行，所以凝胶时间缩短；当水与酞酸丁酯的物质量的比达到60时，双电层的厚度及胶粒之间的距离达到一个最佳状态，稳定性最好，凝胶时间最长；当水与酞酸丁酯的物质量的比大于60时，随着水量的增加，水中及Ti（OH）4胶粒表面的H＋浓度降低，双电层变薄，稳定性变差，胶粒容易聚集、并形成沉淀。所以，确定水与酞酸丁酯的物质量的比为60。

表2 酞酸丁酯与水的物质量比对水溶胶稳定性的影响

2.2 二氧化钛水溶胶的紫外线-可见光吸收性能

2.2.1 乙酸用量对溶胶吸光性的影响

以乙酸的量为变量，固定酞酸丁酯和水的用量，3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶x∶60，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，测量波长250～780nm下的光线透过率，结果如图1所示。

图1 酞酸丁酯与乙酸的物质量的比对水溶胶吸光性的影响

从图1可看出，当波长为250～365nm时，紫外线的透过率很低，都小于1%，说明溶胶对紫外线的吸收能力很强；波长为365～400nm时，随着波长的增加，光线的透过率急剧增加，溶胶对这一波长范围的紫外线吸收能力迅速下降；波长大于400nm时，光线的透过率逐渐增加，在可见光的范围内，透过率接近100%，说明溶胶对可见光几乎不吸收。乙酸用量的变化对溶胶的吸光性没有太大的影响，透过率在较窄的范围内波动。

2.2.2 水用量对溶胶吸光性的影响

以水的量为变量，固定酞酸丁酯和乙酸的用量，3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶x，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，测量波长250～780nm下的光线透过率，结果如图2所示。

图2 酞酸丁酯与水的物质量的比对水溶胶吸光性的影响

从图2可看出，水用量的变化对溶胶的吸光性没有太大的影响，紫外-可见光透过率的变化趋势与

2.2.1 的叙述相同，在较窄的范围内波动，没有规律。

2.2.3 陈化时间对溶胶吸光性的影响

固定水、酞酸丁酯和乙酸的用量，3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，陈化一定时间，分别测量波长250～780nm下的光线透过率，结果如图3所示。

图3 陈化时间对水溶胶吸光性的影响

从图3可看出，紫外-可见光透过率的变化趋势与2.2.1的叙述相同，但随着陈化时间的增加，水溶胶对光线的吸收波长有蓝移的趋势，即吸收波长有所增加，对波长为365～400nm的紫外线吸收能力增加，对可见光仍是几乎不吸收。

2.3 二氧化钛水溶胶整理棉织物的性能

2.3.1 抗紫外性能

采用3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，陈化1天后，加去离子水，分别稀释至规定浓度，按照1.2.2的方法，对棉织物进行整理，然后按照1.3.1的方法测试抗紫外线性能，实验结果如表3所示。

表3 二氧化钛含量对棉织物抗紫外性能的影响

从表3可看出，未用溶胶整理的棉织物，其抗紫外线性能很差。用溶胶整理过的棉织物具有明显的抗紫外线性能，且抗紫外线性能随着二氧化钛浓度的提高而提高，当二氧化钛浓度达到0.1mol／L时，整理后的棉织物就具有较好的抗紫外线的性能；当二氧化钛浓度达到0.2～0.3mol／L时，UPF值达到50＋，棉织物具有很好的抗紫外线性能；当二氧化钛浓度达到0.4～0.5mol／L时，UPF值达到100＋，棉织物具有非常好的抗紫外线性能。

2.3.2 自清洁性能

采用3种试剂的物质量的比为Ti（OC4H9）4∶CH3COOH∶H2O=1∶8∶60，按照1.2.1的方法制备二氧化钛水溶胶，陈化1天后，加去离子水，分别稀释至规定浓度，按照1.2.2的方法，对棉织物进行整理，按照1.3.2的方法测试自清洁性能，实验结果如表4所示。

表4 二氧化钛含量对棉织物自清洁性能的影响

从表4可看出，织物的自清洁效果随着紫外光照时间的延长而增加，在1h以内，自清洁效果增加明显，1h之后，自清洁效果增加的趋势变得缓慢。未用溶胶整理的棉织物的自清洁性能很差，用溶胶整理过的棉织物的自清洁效果明显增加，随着二氧化钛浓度的提高，自清洁效果是先逐渐增加，在二氧化钛浓度达到0.3～0.4mol／L时，自清洁效果最好，之后有所下降。当二氧化钛浓度为0.4mol／L时，整理后织物的抗紫外性能和自清洁性能最佳。

3 结论

当 Ti（OC4H9）4、CH3COOH 和 H2O 3种试剂的物质量的比为1∶8∶60时，制得的水溶胶稳定性最好。整理时，控制二氧化钛浓度为0.4mol／L，整理后的织物可获得优良的抗紫外性能和自清洁性能。

［1］ 李朝晖.二氧化钛光催化技术在纺织品上的应用［J］.纺织科技进展，2013，（2）：4-7.

［2］ 叶凤英.纳米TiO2及其复合水溶胶的制备及在纺织品功能整理中的应用研究［D］.上海：上海工程技术大学，2014.