钒掺杂对溶剂热合成LiFePO4结构和性能的影响

黄贤坤，何向明，姜长印，刘永忠

(1.西安交通大学 化学工程与技术学院，西安　710049;

2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京　100084)

钒掺杂对溶剂热合成LiFePO4结构和性能的影响

黄贤坤1，何向明2，姜长印2，刘永忠1

(1.西安交通大学 化学工程与技术学院，西安710049;

2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京100084)

摘要：在溶剂热条件下以VOSO4为钒源制备出一系列钒掺杂磷酸铁锂纳米颗粒。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分别对产物的组成、结构及形貌进行表征。结果表明：溶剂热条件下钒掺杂磷酸铁锂可行；钒掺杂量为原料中钒含量的75%；钒进入磷酸铁锂晶格内占据Fe空位和Li空位；钒掺杂后的磷酸铁锂样品的颗粒粒径变小，易团聚，样品中V含量高于3.8%时发生明显团聚，所得掺杂样品的电化学性能不佳。

关键词：钒掺杂；磷酸铁锂；溶剂热

本文研究了溶剂热反应中V掺杂磷酸铁锂晶体的可行性，并以LiFe1-yVyPO4为原料的化学计量比制备出一系列V掺杂磷酸铁锂样品，详细研究了所得样品的组成、结构、形貌及电化学性能等。

1实验

1.1　钒掺杂纳米磷酸铁锂的制备

钒掺杂磷酸铁锂材料的制备方法与溶剂热制备纯相磷酸铁锂类似，原料选用锂源(LiOH(H2O，AR)、铁源(FeSO4(7H2O，AR)、钒源(VOSO4(H2O，99.9%)和磷源(H3PO4，85wt%)，以乙二醇(C2H6O2，AR)为溶剂，原料中各元素化学计量比按照LiFe1-yVyPO4来准备。将LiOH溶于乙二醇成溶液a，铁源和钒源溶于乙二醇成溶液b，分别在空气中机械搅拌均匀。将适量配比的磷酸加入a中搅拌，反应均匀后成乳白色悬浊液c，然后将b缓缓加入c中强力搅拌(此时黏度变大，剪切力变稀)。原料配比为Li∶M∶P(mol)=2.7∶1∶1(M=Fe+V)，其中设置原料中V/M(mol/mol)含量分别为0，1%，3%，5%，7%，9%。搅拌30 min左右后移至反应釜中，180 ℃高温加热20 h。将产物离心洗涤干净后60 ℃ 5 h烘干得到6组样品(a～f)。将10 wt%碳源(蔗糖C12H22O11，AR)与样品混合充分研磨后置于650 (C惰性气氛下5 h，反应得到碳包覆后的6组样品(c-a，c-b，c-c，c-d，c-e，c-f)。

1.2　结构与形貌表征

采用日本理学公司的Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪分析粉末的相组成来完成材料的XRD测试。衍射采用铜靶，电压为40 kV，电流为200 mA，X射线波长为0.154 06 nm。采用连续方式扫描，扫描范围为15°~80°，扫描速度为6 °/min，步长为0.02°。SEM测试采用FEI Sirion200场发射扫描电镜。为提高扫描照片的质量，将其喷铂金处理，所用设备为GATN 681。采用IRIS Intrepid II XSP (Thermo Fisher)型等离子体发射光谱仪检测制备的样品中Li、Fe、V、P等元素含量。

1.3　电化学性能测试

将6组碳包覆样品(c-a)，(c-b)，(c-c)，(c-d)，(c-e)，(c-f)，乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)分别按照质量比为8∶1∶1，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混成浆料，刮涂在铝箔上，120 ℃真空干燥24 h后对锂片做成2032的纽扣电池在land测试仪上以0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 C的充放电电流进行循环测试，其中0.5 C以上电流放电时，充电电流均采用0.5 C，充放电电压范围为2.0～4.2 V。

2结果与讨论

2.1　原料中不同V/M含量合成的样品的组成分析

分析6组样品中Li、Fe、V、P元素的含量，并将P元素含量归一化，计算得到的各元素相对摩尔含量如表1所示。从表中可以看出：5组掺杂样品(b)～(f)中V/M的实际含量要低于设定值，约为设定含量的75%，即约25%的V损失。样品中随着V含量的增加，Li和Fe相对含量减少。若假设V掺杂进入到晶体内部，那么可推断V占据了Fe空位和Li空位，而不是取代P存在于晶格中。V是否进入到晶格内部还需要结合样品的晶体结构分析来判断。由于溶剂热过程中采用的乙二醇具有弱还原性，因此V在其中可以保持V4+不变。

表1　6组样品中Li、Fe、V、P等元素的相对摩尔含量

2.2　原料中不同V/M含量合成的样品的结构分析

对原料中不同V/M含量所合成出的6个样品进行X射线衍射分析，结果如图2所示，其中(b)为部分峰重叠放大后的细节图，样品(a)～(f)的V/M含量分别为0，1%，2%，3%，4%，5%。各样品图谱峰均与LiFePO4的PDF卡片83-2092相对应，不同样品的谱峰强度以及相对强度也基本相同，然而观察各峰的局部放大图可以发现相对于纯相LiFePO4样品(a)来说，掺杂V后的样品的峰均不同程度地向小角度方向移动，根据布拉格公式可知晶体中晶面间距增大。V4+离子半径为58 pm， LiFePO4中Fe2+处于高自旋态，其离子半径为78 pm，因此当V4+取代部分Fe2+进入晶格中时，晶格参数和晶面间距理应变小，因此，晶胞中存在畸变，或[VO]2+进入晶格中，V进入了晶格中，但具体晶格中离子替代形式还需要进一步验证。

图1　不同V/M比所得样品的XRD谱图

2.3　原料中不同V/M含量合成的样品的形貌分析

原料中不同V/M比所得样品的扫描电镜照片如图2所示，其中(a)～(f)的V/M含量分别为0，1%，2%，3%，4%，5%。随着原料中V/M含量的增加，颗粒粒径稍有减小，在合成原料中当V/M≤5%时，颗粒均为纳米棒状，粒径约为100 nm。而当原料中V/M>5%，即样品中V含量为3.8%以上时，样品发生明显团聚，很多颗粒以团聚块形式存在，且颗粒粒径大小不一。由此可见随着样品中V掺杂量增加，合成样品的分散性变差。

(a~f)V/M含量分别为0，1%~5%。

2.4　原料中不同V/M含量合成的样品的电化学性能分析

图3显示了不同V/M比所得样品在不同电流下的放电性能，其中(a)～(f)的V/M含量分别为0，1%，2%，3%，4%，5%。从图中可以看出，采用该方法所得LiFePO4掺杂V后性能并没有得到改善，反而不如掺杂前a样品，这可能与掺钒后样品的粒径变小易发生团聚有关。团聚严重的样品在制作电极时不宜与导电剂均匀分散，因此不利于电子的传输和离子迁移反应。比较几组掺V样品可以发现，原料中V/M为3%时所得样品的倍率性能较其他几个样品好。

图3　不同V/M比所得样品在不同电流下的放电性能

为分析原因，进一步考察几组样品组装成电池的放电中压，结果如表2所示，其中(a)～(f)的V/M含量分别为0，1%，2%，3%，4%，5%。从表中可以发现：样品(a)的放电中压在几种放电电流下均高于其他样品，这说明样品(a)所做电池的极化较其他电池小，因此表现出的电化学性能佳。而比较其他几组电池(b)～(f)在10C下的放电中压可以发现，大电流放电时，电池放电中压随V掺杂量的增大而有所提高，这与V4+/3+离子反应电动势高有关。由此可见，只有大电流放电时V掺杂效应才能体现出来，但由于V掺杂样品颗粒粒径小而易团聚，而不掺杂样品本身性能已非常优异，从而使得该方法下V掺杂所带来的弊大于利。若要体现钒掺杂的积极效应，则需要进一步通过加入表面活性剂、改变钒源等方法来解决样品分散性问题。

表2　不同V/M比所得样品在不同电流下的放电中压

3结论

1) 溶剂热法制备钒掺杂磷酸铁锂是可行的，钒掺杂后的材料颗粒粒径变小，易团聚。

2) 通过对不同钒掺杂量的磷酸铁锂样品进行ICP-OES、XRD成分分析和结构表征，发现V进入到磷酸铁锂晶体内占据Li位和Fe位，V掺杂量是原料中V/M值的75%左右，V掺杂至6.6%时无杂相出现，然而掺杂后晶体晶面间距增大，怀疑为晶格畸变，或以[VO]2+形式进入晶格，具体钒掺杂后在晶格内的存在形式仍有待进一步研究。

3) 由于掺钒后样品的分散性变差，因此所得样品的电化学充放电性能变差。

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(责任编辑刘舸)

收稿日期：2015-06-07

基金项目：国家“973计划”资助项目(2013CB934000);科技部国际科技合作计划资助项目(2014DFG71590)

作者简介：黄贤坤(1988—)，女，山东聊城人，博士，讲师，主要从事锂离子电池等方面研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.07.003

中图分类号：TQ152

文献标识码：A

文章编号：1674-8425(2015)07-0019-05

Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-
Doped LiFePO4via Solvothermal Synthesis

HUANG Xian-kun1, HE Xiang-ming2, JIANG Chang-yin2, LIU Yong-zhong1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,

Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;

2.Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:A series of vanadium-doped LiFePO4samples were synthesized using solvothermal method with VOSO4as vanadium sources. Elements’ content, structures and morphologies of samples were characterized via Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Analysis results show that it’s possible for vanadium-doped LiFePO4under solvothermal conditions; the content of vanadium is 75% of that in raw materials; Fe vacancy and Li vacancy are occupied by V in sample lattices; particle sizes turns to be smaller with vanadium doped into lattice and therefore results in particle agglomeration, especially with vanadium content over 3.8%, and this also results in bad electrochemical performances.

Key words：Vanadium-Doped; LiFePO4; Solvothermal

引用格式：黄贤坤，何向明，姜长印，等.钒掺杂对溶剂热合成LiFePO4结构和性能的影响[J].重庆理工大学学报：自然科学版，2015(7):19-23.

Citation format：HUANG Xian-kun, HE Xiang-ming, JIANG Chang-yin, et al.Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-Doped LiFePO4via Solvothermal Synthesis[J].Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(7):19-23.