阳离子香豆素的合成及其对高得率浆的返黄抑制作用

郑 华 张光华 相 瑞（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021）

·返黄抑制·

阳离子香豆素的合成及其对高得率浆的返黄抑制作用

郑 华 张光华 相 瑞
（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021）

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯为原料，在Lewis酸的催化下，通过Pechmann法合成了7-氨基-4-甲基香豆素。将阳离子醚化剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵与7-氨基-4-甲基香豆素反应，实现了7-氨基-4-甲基香豆素的阳离子化。通过红外光谱和核磁共振光谱对合成产物的结构进行表征；采用紫外光谱、荧光光谱探讨了其光学性质；采用紫外光加速老化实验检测了合成产物对纸张返黄的抑制效果。结果表明，该阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的亲水性较好，能在较长时间内抑制纸张返黄。

荧光增白剂；香豆素；阳离子化；造纸化学品

近些年来，我国制浆造纸行业不断地追求绿色发展，如何更有效地提高纤维原料的利用率成为造纸研究人员的研究热点。高得率浆与传统的机械浆相比，具有强度高、白度好、投资省、环境污染小及得率高等优点，备受人们的关注。但由于高得率浆中含有大量的木素，在一定的外界环境作用下，如热诱导、光诱导、金属离子等的影响，会出现光学稳定性尤其表现为白度稳定性差的问题，致使其在高附加值纸种中的应用受到限制。如何避免或抑制高得率浆返黄，保持其光学稳定性成为亟待解决的问题［1］。荧光增白剂又称为光学增白剂，它吸收了与其具有相同频率的紫外光（约340～380 nm）的能量，在蓝紫色（约410～460 nm）的可见光区发射出明亮、艳丽的荧光［2］。香豆素类荧光增白剂因具有荧光量子产率高、光稳定性好、斯托克斯位移大等优点［3］，已经得到研究人员的深入研究。但传统香豆素类荧光增白剂的最大不足在于其水溶性不好，与纸张纤维的结合度较

低。为了提高其亲水性，本实验首先合成了 7-氨基-4-甲基香豆素，然后与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，制备出阳离子香豆素［4］，并考察了其作为荧光增白剂的实际应用效果。

1 实 验

1.1主要原料和仪器

3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯、异丙醇、浓盐酸、氯化锌、无水乙醇、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵等均为分析纯。

VECTOR-22红外光谱仪（德国Bruker公司）；紫外-可见分光光度计（美国安捷伦公司）；荧光分光光度计（日立公司）；400 MHz核磁共振波谱仪（德国 Bruker公司）；纸样抄片器（陕西科技大学机械设备厂）；WS-SD色度白度计（温州仪器仪表有限公司）；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱（西安同晟仪器制造有限公司）。

1.2合成方法

1.2.17-氨基-4-甲基香豆素的合成

准确称取9.7 g 3-氨基酚、5.45 g乙酰乙酸乙酯以及8.5 g氯化锌，加入带有回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入30 mL无水乙醇。在氮气保护、机械搅拌的条件下，加热回流14 h，同时进行TLC检查反应。待反应完成后，将其冷却至室温，然后将反应液倒入提前配好的0.1 mol/L的盐酸溶液中，析出固体，过滤，用蒸馏水洗2次。在真空干燥箱中室温真空干燥，再用异丙醇进行重结晶，最终得到较纯的产品，即7-氨基-4-甲基香豆素。反应方程式如式（1）所示。

1.2.2阳离子香豆素的合成

准确称取0.5 g 7-氨基-4-甲基香豆素，0.5 g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵以及15 mol/L用量1％的盐酸溶液放入100 mL单口烧瓶中，在氮气保护下，机械搅拌4 h。反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，抽滤干燥得到淡黄色粉末状化合物即阳离子化的7-氨基-4甲基香豆素［5-6］。反应方程式如式（2）所示。

1.3合成产物的测试与表征

采用VECTOR-22傅里叶红外光谱仪对产物进行表征，KBr压片；采用ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波谱仪对产物进行核磁共振谱表征，以DMSO为溶剂，TMS为内标；采用Cary100 UV-Vis紫外-可见光谱仪对产物进行紫外吸收光谱测试，以蒸馏水为溶剂将待测物配成2.0×10-4kg/L的溶液，以纯蒸馏水为参比液；采用FluoroMax-4P荧光磷光热释光谱仪对产物进行激发和发射光谱测定，以蒸馏水为溶剂将待测物配成2.0×10-4kg/L的溶液。

1.4紫外光加速老化实验

取杨木化机浆用去离子水配成 10％的浓度，加入用量1％的H2O2、用量0.05％的EDTA、用量0.5％的Na2SiO3（以上均对绝干浆），调节pH值为9～10，在70℃水浴中恒温90 min，再用去离子水洗涤至中性，挤压、平衡水分后，将浆料置于室内避光处风干。

取一定量上述杨木浆，按绝干浆比例加入水，用搅拌机强烈搅拌5 min，分散均匀后抄造定量为 100 g/m2的手抄片，于室内避光处风干，将手抄片裁剪成方块状纸样，面积约为76 mm×82 mm。分别用一定质量分数的7-氨基-4-甲基香豆素和阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的淀粉溶液进行纸张涂布，在室内避光风干，并利用紫外老化仪（紫外线灯管波长340 nm，单位面积输出功率5.3 mW/cm2，纸样与灯管距离25 cm，箱内温度（25±1）℃，将纸样平铺于箱内，进行紫外光加速老化实验，按设定时间间隔取出检验的应用效果，再经过白度测试考察 7-氨基-4-甲基香豆素和阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素对纸张的返黄抑制效果。

2 结果与讨论

2.1合成产物的红外光谱

采用 KBr压片法测定产物的红外光谱见图 1。由图1可以看出，3440、3353 cm-1处有吸收峰，其为氨基 N—H和羟基 O—H的伸缩振动吸收峰。3236、3077 cm-1处的吸收峰为吡喃酮 C—H伸缩振动吸收峰。在2981 cm-1处为六圆环上甲基C—H振动吸收峰。而在 1692 cm-1处的吸收峰，为吡喃环上的羰基伸缩振动峰。1618、1539、1449、1396 cm-1处 为 苯环骨 架 伸 缩 振动 吸 收。1263、1216 cm-1处为六圆环内酯中 C—O—C伸缩振动吸收峰。1156 cm-1处为苯胺上的C—N伸缩振动吸收。在1034～1299 cm-1范围内有吸收峰，其为季铵基团中C—N键的特征峰，这说明阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素已经合成。

图1 合成产物的红外光谱

图2 合成产物的1HNMR谱图

图3 合成产物的紫外吸收光谱

2.2合成产物的核磁共振氢谱

图2所示为合成产物的核磁共振氢谱（1HNMR谱图）。1HNMR（DCCl3），δ=7.40（d，1H）、6.62（d，1H）、6.59（S，1H）、6.05（s，1H）分别归属于苯环上5、6、8和3位上的质子信号；δ=4.17（S，2H）归属于7位上仲胺和羟基上的质子信号；δ=2.38（S，12H）归属于4和7位上甲基上的质子信号。δ= 1.60（d，4H）归属于 7位上亚甲基的质子信号。通过以上对产物的结构分析说明该产物为阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素。

2.3合成产物的紫外吸收性能

图3所示为采用紫外-可见分光光度计测定的合成产物的紫外吸收光谱（A为7-氨基-4-甲基香豆素，B为阳离子化的香豆素，以下同）。由图 3可知，7-氨基-4-甲基香豆素及阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的最大吸收波长均在 356 nm处，二者都有很好的紫外光吸收性能。其中阳离子化的香豆素的峰形与峰位和前者相比变化不大，说明 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵引入分子中，对其电子光谱的特性相互影响不大，目标产物具备荧光特性。但是阳离子化的香豆素的紫外吸收强度低于 7-氨基-4-甲基香豆素的。原因在于7-氨基-4-甲基香豆素的分子结构中，氨基和甲基均为助色团，提高了香豆素母体的紫外吸收性能。而阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素，是以季铵盐的形式存在，阳离子季铵盐基团起不到助色团的作用，因此其最大紫外吸光度有所降低。

2.4合成产物的荧光光谱

图4所示为采用荧光分光光度计测定的合成产物的激发和发射光谱。

由图4可以看出，阳离子化的香豆素激发和发射光谱峰形都较宽，激发光谱在344～376 nm的强度最大，发射光谱在410～442 nm的强度最大，其最大激发波长和最大发射波长分别为369和428 nm，位于蓝光区。说明化合物中的增白基团可以吸收340～400 nm的紫外光，使发色团中的价电子从基态 S0跃迁到激发态 S1，由于激发态分子不稳定，在极短的时间内（约为10-15s）通过辐射跃迁返回基态，这个过程伴随着发光现象，即发射出荧光。7-氨基-4-甲基香豆素中含有氨基和甲基等给电子取代基，基团上 n电子的电子云几乎与芳环上的π轨道平行，从而共享了共轭 π电子结构，扩大了共轭双键体系，故具有较强的荧光强度。而阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的结构中虽然也存在氨基和羟基等给电子基，但以季铵盐的形式存在，阳离子铵基会吸引给电子基团中的一部分电子，降低了给电子基团的电子云密度，这便降低了分子的共轭体系和电子离域性，从而导致了荧光强度的降低。

图4 合成产物的激发和发射光谱图

2.5合成产物的返黄抑制效果

返黄值（Post Color Number，PC值）一般用来表示纸张的返黄程度，PC值能够反映出纸张在返黄过程中产生的有色物质的相对含量，PC值越低，表明返黄过程中产生的有色物质越少。其计算见式（3）。

k和 s分别代表样品的光吸收系数与光散射系数，R∞代表在 R457测得的纸张白度，0表示光老化前，t表示老化后。

2.5.1最佳用量的确定

图5所示为不同用量7-氨基-4-甲基香豆素（以其质量占淀粉溶液的质量分数）对纸张白度的影响［7］。由图 5可知，随着产物用量的增多，纸张的初始白度有所下降。但经48 h紫外光老化处理后，涂有 7-氨基-4-甲基香豆素的纸样，其白度降低较为平缓。当7-氨基-4-甲基香豆素的用量为1.2％时，纸样的白度降低最小。

7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张PC值的影响见图6。由图 6可以看出，虽然7-氨基-4-甲基香豆素降低了纸张的初始白度，但是其光稳定性较好。在进行 48 h紫外光老化后，涂有7-氨基-4-甲基香豆素的纸张，其返黄程度均小于空白纸样，这就说明单一的7-氨基-4-甲基香豆素对纸张返黄有抑制作用。

图7为阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素用量（以其质量占淀粉溶液的质量分数）对纸张白度的影响。由图7可知，随着阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量的增多，纸张的初始白度有所下降。但经48 h紫外光老化处理后，涂有阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的纸样，其白度降低较为平缓。当阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的用量为0.4％时，纸样的白度降低最小。但当用量大于0.4％时，阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素会对白度有抑制作用。原因可能是随着阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量的增加，超过了它的泛黄点，从而产生了浓度消光现象，导致纸张白度有所下降［8］。

图 8所示为阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张 PC值的影响。由图 8可以看出，虽然阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素降低了纸张的初始白度，但是其光稳定性较好。经过 48 h紫外光老化处理后，涂有阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的纸张，其返黄程度均小于空白纸样，这就说明单一阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素对纸张返黄有抑制作用。

图5 7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张白度的影响

图6 7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张PC值的影响

图7 阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张白度的影响

图8 阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量对纸张 PC值的影响

2.5.2白度与返黄抑制效果的比较

分别取用量为0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素和0.4％的阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素对纸样进行涂布并进行对比实验。在进行48 h紫外老化实验中，考察不同荧光增白剂对纸样白度和 PC值的影响，结果分别如图9和图10所示。

由图9和图 10可知，所有纸样的白度都随紫外光老化时间的延长不断降低。但与空白纸样白度降低幅度相比，涂有不同荧光增白剂纸样的白度降低幅度均较为平缓。老化处理 48 h后，空白纸样的白度降低了20.19个百分点，返黄值为17.5。涂有0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素的纸样，其白度降低了12.77个百分点，返黄值为9.7，比空白纸样的返黄值少降低了7.8个百分点。而涂有0.4％阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的纸样，其白度降低了10.11个百分点，返黄值为8.1，比空白纸样的返黄值少降低了 9.4个百分点。这说明两种荧光增白剂均具有抑制纸张返黄的性能。与 7-氨基-4-甲基香豆素相比，阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的白度值随时间的变化降低较为缓慢，原因在于它与纸张纤维结合力强，大部分被纸张吸附，故白度值相对而言较高。

图9 两种荧光增白剂对纸张白度的影响

图10 两种荧光增白剂对纸张PC值的影响

3 结 论

以3-氨基酚和乙酰乙酚乙酯为原料，在Lewis酸的催化下，通过Pechmannl法合成了7-氨基-甲基香豆素，以阳离子醚化剂 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵对其进行阳离子化处理，获得合成产物，将其作为荧光增白剂用于纸张处理。

3.1 通过红外谱图和核磁共振氢谱（1HNMR谱图）对合成产物的结构进行表征，从而验证了特征基团与产物的结构相符合。通过紫外光光谱和荧光光谱的分析表明，合成产物的具有较好的紫外光吸收性能和荧光发射性能，适合作为纸张的光稳定剂。

3.2 通过采用一定用量的7-氨基-4-甲基香豆素和阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的淀粉溶液进行纸张涂布，并进行 48 h的紫外光老化处理。结果表明，合成产物均具备返黄抑制性能。其中7-氨基-4-甲基香豆素的最佳用量为1.2％，比空白纸样的白度少降低了6.24个百分点，PC值降低了6.4；阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素的最佳用量为0.4％，比空白纸样的白度少降低了 8.89个百分点，PC值降低了12.6。与7-氨基-4-甲基香豆素相比，阳离子化的 7-氨基-4-甲基香豆素可以在较小的用量下，具有较强的抑制返黄效果。

3.3 通过分别取用量为0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素和0.4％的阳离子化的香豆素进行涂布，并进行48 h的紫外光老化对比实验，结果表明，在相同用量下，阳离子化的7-氨基-4-甲基香豆素具有更好的亲水性，与纸张纤维的结合力强，对纸张的返黄抑制效果较为优越。

［1］ Zhu Ya-jun，Yuan Zhi-run，Jiang Zhi-hua.Overview of the characteristics，properties and applications of High-yield pulps［J］.International Paper，2007（1）：1.周亚军，袁志润，江智华.高得率浆的特性与应用［J］.国际造纸，2007（1）：1.

［2］ Shi He，Liu Hongbin，Ni Yonghao，et al.Use of optical brightening agent（OBAs）in the production of paper containing high-yield pulps ［J］.BioResources，2012，7（2）：2582.

［3］ ZHANG Gua-hua，XIANG Rui，WANG Peng，et al.A New Type of Light-induced Yellowing Prohibitor-synthesis and Application［J］.China Pulp＆amp；Paper，2014，33（7）：17.张光华，相 瑞，王 鹏，等.一种新型光稳定剂的合成及应用［J］.中国造纸，2014，33（7）：17.

［4］ Yan Hongbin，Shen Yongjia，Dong Li.Synthesis and application of cationic fluorescent brightening agent of the naphthalimide derivatives ［J］.Fine Chemicals，1997（3）：41.严宏宾，沈永嘉，董 黎.1，8-萘酰亚胺类阳离子荧光增白剂的合成及应用［J］.精细化工，1997（3）：41.

［5］ Duran Pachon Laura，Gamez Patrick，van Brussel Jos JM，et al.Zinc-catalyzed aminolysis of epoxides［J］.Tetrahedron Letters，2003，44（32）：6025.

［6］ Benjaram M Reddy，Meghshyam K Patil，Baddam T Reddy，et al.Efficient synthesis ofβ-amino alcohols by regioselective ring-opening of epxides with anilines catalyzed by sulfated zirconia under solventfree conditions［J］.Catalysis Communications，2008，9（5）：950.

［7］ LIU Hong-bin，SONGWei，DONGRong-ye.Effectof Interaction Between OBA and PCC Fillers on the Optical Properties of Paper［J］.China Pulp＆amp；Paper，2010，29（2）：22.刘洪斌，宋 微，董荣业.荧光增白剂与填料的相互作用对纸张光学性能的影响［J］.中国造纸，2010，29（2）：22.

［8］ Dong Zhongsheng.The yellow spot of fluorescent brighteners and its analysis［J］.Textile Auxiliaries，1993（3）：30.董仲生.荧光增白剂的泛黄点及其分析［J］.印染助剂，1993（3）：30.CPP

（责任编辑：马 忻）

Synthesis and Application of Cationic Coumarin Fluorescent Brighteners

ZHENG Hua*ZANG Guang-hua XIANG Rui
（Key Lab of Additives of Chemistry＆amp；Technology for Chemical Industry of Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆amp；Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021）
（*E-mail：zhenghua020106@163.com）

Based on the Pechmannmethod，7-amino-4-methyl coumarin fluorescentbrightenerswas synthesized by using 3-amino phenol and ethyl acetoacetate as saw material and catalyzing by Lewis acid.Then，the cationic 7-amino-4-methyl coumarin fluorescent brighteners was further prepared by etherization with the cationic etherifying agent2，3-epoxypropyltrimethylammonium chloride.Its structure was characterized by FT-IR and1HNMR，and its optical propertieswere studied by the ultraviolet spectrum and fluorescence spectrum.Its application of yellowing inhibition on paperwas evaluated by the UV accelerated aging test.The resultshowed that the cationic coumarin fluorescentbrighteners had good hydrophilicity and could inhibit paper yellowing for a long time.

fluorescent brighteners；coumarin；cationic；paper-making chemicals

郑 华女士，在读硕士研究生；研究方向：荧光增白剂的制备与应用。

TQ 610.495

A

0254-508X（2015）08-0013-05

2015-03-27（修改稿）

陕西省自然科学基金项目（2009JM2010）。