对位芳纶纸浸渍增强作用的研究

唐爱民 李德贵 赵 姗 贾超锋（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

·对位芳纶纸增强·

对位芳纶纸浸渍增强作用的研究

唐爱民 李德贵*赵 姗 贾超锋
（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

通过采用红外光谱、DSC-TG分析手段对4种聚酰亚胺树脂（PM1～PM4）的结构和热稳定性进行了分析；用聚酰亚胺树脂浸渍对位芳纶原纸，考察聚酰亚胺树脂的上胶量对对位芳伦纸强度性能的影响以及对位芳纶原纸与4种浸渍树脂的相容性。结果表明，PM1树脂的酰胺化程度较高，为带有胺端基芳香族聚酰亚胺，与对位芳纶分子结构相近，因此与对位芳纶原纸的相容性最好；聚酰亚胺树脂的上胶量随着树脂浸渍液质量分数的增大而升高，当PM1树脂浸渍液质量分数25％时，其上胶量达 36.68％，对位芳纶纸的抗张指数为 52.4 N·m/g，伸长率为0.8％，撕裂指数为43.1 N·m2/g，此时对位芳纶纸的强度性能最为理想。

聚酰亚胺树脂；对位芳纶纸；浸渍工艺；最佳浓度

对位芳纶纸（也称对位芳纶纸基材料）是以对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕为主要原料，通过湿法抄造成型制备成对位芳纶原纸，再经浸渍热压等处理制备而成的高性能材料［1］。对位芳纶纸具有优异的机械性能、优良的电学性能、良好的耐高温特性、化学稳定性、轻量化和适应性等优点，因此其在结构材料和电气元件等领域具有广泛的应用，尤其是国内的汽车、通信、高速铁路、航空和防护等领域迅速发展，使对位芳纶纸的需求呈旺盛的局面［2］。芳纶纸的典型结构包括纤维和聚合物树脂两种基本组成要素。其中芳纶纤维通过打浆处理，湿法抄造成纸；树脂基体通常为热固性材料包括树脂、固化剂和其他改性剂［3-4］。对位芳纶原纸由于纤维表面活性基团少，纤维之间只有数量极少的氢键结合，导致纸张结构疏松，故对位芳纶纸强度性能较低，加工性能较差无法满足高性能复合材料领域的应用要求，因此耐热性树脂作为黏合剂广泛应用于对位芳纶纸领域［5］。

芳纶纸的增强技术是制造高性能芳纶纸的关键［6］。热固性树脂在纸基材料中主要起到黏结纤维、传递与均衡载荷的作用，应具有以下特点：相容性好，使纤维易于被浸透，界面黏结强度大；具有良好的耐热性；溶剂应无毒性，易挥发，溶液具有合适的流动性和黏度，方便浸渍操作；所需固化的温度及成型压力不宜过高，固化时间不宜过长。目前，用于芳纶纸的树脂主要有酚醛树脂［7］、环氧树脂和聚酰亚胺树脂［8］。环氧树脂虽然在芳纶纸中占据主导地位，但其长期使用温度被限制在130℃以下，限制了其应用领域。为了提高芳纶纸的使用温度，大量研究工作集中在以聚酰亚胺为基体树脂的材料上，其中聚酰亚胺是综合性能非常优异的树脂，它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料的基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基材料中耐温性最高的材料之一［9-10］。因此聚酰亚胺树脂使用温度可达300℃，具有巨大的发展潜力，且聚酰亚胺品种繁多，聚合方法的变通性大，因此可以在结构及工艺上使其适合于各种应用目的。

Tsunashima等人［11］以芳纶原纸为基材，芳香族聚酰胺和环氧树脂复配作为浸渍剂，制备的增强材料具有更低的热膨胀系数，更高的热尺寸稳定性，增加芯材的黏附能力，减少空隙，改进表面粘贴性能，在印刷线路和混合集成线路板中具有广阔的应用前景。由于玻璃纤维在成纸过程后的孔洞问题，Japp等人［12］通过制备出无卤低吸湿性树脂浸渍对位芳纶原纸，由于该芳纶基材稳定性高、燃烧性降低、吸湿性低并且加工性能高，因此可将其应用于印刷线路板基材。此外，Cross等人［13］提出一种纸张在线浸渍三聚氰胺树脂制备层压板的技术，浸渍过程在纸机上完成，能够有效地减少后期树脂浸渍以及油墨添加所造成的纸张膨胀现象，同时可以有效地减少过程中浸渍液的使用，与传统层压板制备方法相比压痕更小。

本实验采用红外光谱和DSC-TG分析，对4种不同牌号的聚酰亚胺树脂的结构和热稳定性进行分析；并用4种树脂浸渍对位芳纶原纸，研究聚酰亚胺树脂与对位芳纶原纸的相容性。对树脂的浸渍工艺进行优化，以期为对位芳纶纸的制备提供参考。

1 实 验

1.1实验原料

对位芳纶原纸：实验室自制，定量为75 g/m2，Gurley透气度为7～10 s/100 mL，毛细吸液高度45～50 mm/100 s；

聚酰亚胺树脂：PM1，超细粉末，纯度99.0％；PM2，黄色液体，固含量（31.5±2）％；PM3，红棕色液体，固含量（18±2）％；PM4，红棕色液体，固含量（30±2）％。

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海展云化工有限公司。

1.2实验方法

将聚酰亚胺树脂配制成一定质量分数的浸渍液，将对位芳纶原纸浸于其中，置换出其中的空气，浸渍一定时间后，进行热压操作，重复浸渍与热压的过程，直至热压纸充分吸收树脂，在90℃进行热风干燥脱除大部分溶剂，制成对位芳纶纸。

1.3性能测试

1.3.1树脂及对位芳纶纸的热性能分析

采用德国耐驰STA449C同步热分析仪对4种不同树脂进行热性能分析，升温速率10℃/min，扫描范围：室温～800℃，氮气保护。

1.3.2树脂红外光谱分析

将树脂在干净的玻璃板上成膜，真空干燥箱内干燥脱除溶剂，采用溴化钾压片法，使用Omnic FTIRNexus Thermo Nicolet傅里叶变换红外光谱仪对树脂进行红外光谱测定，对其进行结构分析。

1.3.3对位芳纶纸强度指数的测定

抗张指数用L＆amp；W E 062抗张强度测定仪按GB/T 453—2002来测定；撕裂指数用TMI 83-11-00撕裂度测定仪按GB/T 455—2002来测定。

1.3.4浸渍后纸张结构观察

将浸渍前后对位芳纶纸样在真空箱内45℃干燥4 h，分别对其表面截面取样，用德国LEO 1530VP扫描电镜观察纸张浸渍后结构变化。

2 结果与讨论

2.1树脂分析

分别对4种不同树脂进行红外光谱测试，图1为4种聚酰亚胺树脂的红外光谱图。

图1 4种聚酰亚胺树脂红外光谱

从图1可以看出，PM1在3400 cm-1附近的两个峰为伯胺的特征吸收峰，而PM2、PM3以及PM4则出现较宽的峰。PM2、PM3以及PM4在3000 cm-1附近出现中等强度的O—H键的伸缩振动峰，而PM1在此处峰较弱。同时PM2、PM3以及PM4在1660 cm-1和1550 cm-1出现较强的酰胺酸的特征吸收峰，而PM1则未出现明显的酰胺酸的特征吸收峰。PM2、PM3以及PM4在1778、1722、1376以及725 cm-1附近出现了明显的芳香酰亚胺的特征吸收峰；而PM1 在1616及1514 cm-1出现明显的苯环骨架的振动，同时1710以及1390 cm-1附近分别出现了亚胺环中的羰基伸缩振动吸收峰和C—N—C面内振动峰。由红外光谱图可以初步判断PM1具有较高的酰胺化，其可能为带有胺端基的芳香族聚酰亚胺；而PM2、PM3 及PM4则为酰胺化较低的芳香族聚酰亚胺。

图2 4种聚酰亚胺树脂的TGA和DSC曲线

2.1.2热稳定性分析

对位芳纶纸对于热稳定性具有较高的要求，因此所使用的树脂必须具有良好的热稳定性，所使用的4种聚酰亚胺树脂热分析如图2所示。

由图2可以看出，4种聚酰亚胺树脂的耐热氧化分解性能存在显著的差异。PM1树脂的热分解温度Te（383.6℃）明显高于其他3种树脂，同时PM1在230℃附近出现放热峰，为PM1树脂的固化交联温度。其他3种树脂的TGA曲线均为两段质量损失，表明树脂中含有两种热分解反应。此外树脂PM1不仅具有较高的热分解温度，其残炭率（材料在一定的高温下分解后残留下来物质量占原物质量的百分比）明显高于其他3种树脂，因此可以初步判断树脂PM1具有较好的热稳定性。

2.1.3浸渍树脂与对位芳纶纸相容性分析

对于对位芳纶纸而言，树脂与纸基的相容性极为重要。若树脂与原纸良好的相容，且两者可以较高的结合，产生较佳的界面结合性能，从而获得较为理想性能的纸基材料。对比相同浓度条件下不同树脂体系在对位芳纶纸的上胶量（上胶量为纸张浸渍前后定量的差值占浸渍前纸张定量的百分数），考察了对位芳纶原纸与4种浸渍树脂的相容性。4种树脂体系浸渍上胶量及其强度性能结果见表1。

CHI的数据来源均来自国家级数据库，分别来自：中国分省疾病负担研究、中国慢性病及危险因素监测、卫生统计年鉴、中国卒中登记研究、中国胸痛中心总部、中国卒中中心联盟网、国家医疗服务与质量安全报告、中国心血管疾病医疗质量改善项目、医院质量监测系统、人口死亡信息登记管理系统、国家及各省卫计委、国家疾控中心、政府门户网站、中国居民健康素养调查、卫生统计年鉴以及国家药品供应保障综合管理信息平台。经过原始数据清理，同趋势化，并去量纲，按照各维度进行打分，最后按照不同指标权重得出最终的健康指数。

由表1可知，在相同的浸渍条件下，PM1和PM3树脂有较高的上胶量，分别为22.73％和16.70％。表明 PM1和 PM3两种树脂结构更易于在对位芳纶纤维间扩散和吸附，对位芳纶原纸对PM1和PM3两种树脂具有更好的吸收性，因此也更易于产生较佳的界面结合效果。界面效应是对位芳纶纸中对位芳纶纤维及浆粕与树脂接触构成的，界面效应直接影响着最终材料的综合性能［14］。由于PM1树脂为具有胺端基的芳香族聚酰亚胺，与对位芳纶具有相近的化学结构，因而其具有更高的相容性。由抗张强度也可以看出，浸渍PM1树脂的对位芳纶纸具有更高的强度，表明芳纶纤维和树脂之间具有较强的附着力，在一定程度上提高了对位芳纶纸的力学性能。

图3为PM1（图3（a）、（b）、（c））、PM3（图3（d）、（e）、（f））树脂浸渍对位芳纶原纸后的表面结构扫描电镜图。从图3可以看出，对位芳纶原纸在浸渍树脂后，树脂在原纸表面成膜，并且在纤维之间形成交联网络，对位芳纶短纤和浆粕之间以及浆粕本身之间被树脂紧密黏结在一起。图3（c）中可以发现，浸渍PM1树脂的芳纶原纸，树脂均匀地包覆在纤维和浆粕的周围，将纤维和浆粕黏结在一起，形成较为均一的结构，故而浸渍PM1树脂的芳纶纸具有较高的力学性能。浸渍PM3树脂的对位芳纶纸虽上胶量较高，但从表面结构图中却发现其孔隙则相对较大。

通过对4种树脂进行分析，结合浸渍后对位芳纶纸的强度性能和纸张结构的对比分析，可以得知PM1树脂具有更加理想的热稳定性，且树脂分子与对位芳纶分子结构相近，相容性好；浸渍PM1树脂的对位芳纶纸的结构比浸渍其他树脂的效果要好。

图3 不同种类浸渍液制备对位芳纶纸表面结构扫描电镜图

表1 4种聚酰亚胺树脂对对位芳纶纸强度性能的影响

图4 不同质量分数PM1树脂对位芳纶纸表面结构扫描电镜图

2.2浸渍工艺研究

以PM1树脂为浸渍用树脂，配制不同质量分数的浸渍液浸渍对位芳纶纸，热压固化，制备对位芳纶纸。测定对位芳纶纸的上胶量，并对浸渍后对位芳纶纸的强度性能进行测试分析，建立浸渍液质量分数与上胶量及成纸强度的关系。不同质量分数的树脂浸渍液制备对位芳纶纸表面结构的SEM图见图4；不同质量分数的浸渍液浸渍对位芳纶纸上胶量结果见图5；上胶量与对位芳纶纸强度性能的关系见图6。

由图4可见，不同质量分数的 PM1树脂浸渍后的对位芳纶纸结构变化较为明显。当浸渍液质量分数为5％时（见图4（a）、（b）、（c）），浸渍后的对位芳纶纸结构较为疏松，纤维间的孔隙较大。此时对位芳纶纸吸收树脂量极少，纤维间以及纤维表面包覆填充的树脂量极低，对位芳纶纸整体性能变化不大。当浸渍液质量分数增加到10％时（见图4（d）、（e）、（f）），对位芳纶纸中纤维间孔隙相对减少，纤维间能够发现少量的树脂填充在孔隙中，并包覆在芳纶短切纤维及芳纶浆粕微细纤维表面，从而提高纤维间的结合强度性能。当浸渍液质量分数至15％时（见图4（g）、（h）、（i））发现，对位芳纶纸表面的孔隙进一步减少，纤维间空隙减小。树脂明显填充在纤维间，并包覆在芳纶浆粕的微细纤维周围，形成较为均一的结构，黏附在芳纶短切纤维的表面。当PM1浸渍液质量分数超过15％后，对位芳纶纸表面结构变化不明显。表面平整光滑孔隙较少，结构均匀。

由图5可以发现，对位芳纶纸的上胶量随着浸渍液质量分数的增大而升高。当浸渍液质量分数从5％增加到25％时，上胶量也由起初的6.66％增加到36.68％。这是由于在对位芳纶纸吸收性固定的条件下，浸渍液质量分数越高，对位芳纶纸吸附树脂的量也会随之增大。

图5 PM1树脂质量分数对上胶量的影响

图6 上胶量对对位芳纶纸强度性能的影响

由图5和图6中可以发现，当浸渍液质量分数为5％时，上胶量为6.66％，抗张指数、撕裂指数以及伸长率均较低。当浸渍液质量分数由5％增加到10％时，上胶量提高到14.5％，对位芳纶纸的抗张强度提高到15.5 N·m/g，提高幅度108.4％，尤其是撕裂强度增加极为明显，增加幅度达到 142.3％，伸长率增幅则相对较小。

从图 5和图 6可以看出，当浸渍液质量分数由10％增大到15％时，上胶量提高到18.74％，对位芳纶纸的抗张强度及伸长率明显提高，但撕裂强度却有少量的降低，下降幅度为16.7％。当浸渍液质量分数由15％增加至25％过程中，对位芳纶纸的强度性能也会有小幅度的增加。当浸渍液质量分数为 25％时，上胶量为36.68％，对位芳纶纸的抗张指数为52.4 N·m/g，伸长 率 为0.8％，撕 裂 指 数 为43.1 N·m2/g，因此综合指标更加理想。但是当浸渍液质量分数增加时，存在着溶解时间延长、浸渍树脂体系黏度相应增大、对位芳纶纸整体均匀性有一定的降低。

由以上分析可知，为了获得具有高强度性能的对位芳纶纸，应采用25％的树脂浸渍液质量分数为宜。

3 结 论

通过采用红外光谱、DSC-TG分析手段对4种聚酰亚胺树脂（PM1～PM4）的结构和热稳定性进行了分析；用聚酰亚胺树脂浸渍对位芳纶原纸，考察聚酰亚胺树脂的上胶量对对位芳伦纸强度性能的影响以及对位芳纶原纸与4种浸渍树脂的相容性，并对浸渍工艺进行优化。

3.1PM1树脂具有较高的酰胺化，其可能为带有胺端基的聚酰亚胺，其分子与对位芳纶分子结构相近，与芳纶原纸的相容性好。

3.2聚酰亚胺树脂浸渍对位芳纶纸的上胶量随着浸渍液质量分数的增大而升高，当PM1树脂浸渍液质量分数为25％时，其上胶量36.68％，对位芳纶纸的抗张指数为52.4 N·m/g，伸长率为0.8％，撕裂指数为43.1 N·m2/g，此时对位芳纶纸的强度性能最为理想。

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CPP

（责任编辑：常 青）

The Reinforce Effect of Polyim ide Resin on PPTA Paper

TANG Ai-min LIDe-gui*ZHAO Shan JIA Chao-feng
（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）
（*Email：dguili@163.com）

The structure and thermal stability of four kinds of polyimide resin were analyzed by using FT-IR，DSC-TG analysis；The effectof impregnated amount of resin in poly（p-phenylene terepthalamide）（PPTA）paper on its strength property，the compatibility between PPTA paper and four kinds of resin were invertingated when the PPTA paper was impregnated with the resins.The optinal impregnating conditions to produce high-performance PPTA paper was determined through the studies.The results showed that：PM1 resin had higher amidation degree and was the aromatic polyimideswith an armine end group having similarmolecular structure with PPTA，therefore PM1 resin had good compatibility with PPTA.The amount of resin in PPTA paper increased with the increasing of resin concentration，the amountof resin in the PPTA paper was up to 36.68％when the concentration of PM1 resin was25％，the tensile index of the PPTA compsitewas52.4 N·m/g，elongation 0.8％，tear index 43.1 N·m2/g.

polyimide resin；PPTA paper；impregnation process；optimum concentration

唐爱民女士，博士，副教授；主要研究方向：纤维素化学、纳米复合材料。

TS762.7

A

0254-508X（2015）08-0007-06

2014-04-23（修改稿）

*通信作者：李德贵先生，E-mail：deguili@163.com。