麦草自水解过程中半纤维素和木质素的变化特性

袁梅婷，翟华敏*，冯年捷，陈 楷，陈碧波，杜家富

麦草自水解过程中半纤维素和木质素的变化特性

袁梅婷，翟华敏*，冯年捷，陈 楷，陈碧波，杜家富

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

自水解对木质纤维生物质转化利用具有重要意义，研究了自水解对麦草化学成分变化的特性。结果表明：温度和时间对麦草自水解化学成分变化有重要影响，温度170℃时，半纤维素与木质素的降解均呈现两个阶段，即保温60 min前的快速脱除阶段和60 min后的慢速脱除阶段，半纤维素脱除率分别为65.0%和16.7%，Klason木质素脱除率分别为33.0%和2.7%，酸溶木质素脱除率分别为66.1%和11.7%；自水解大大提高麦草苯醇抽出物含量，170℃保温210 min后苯醇抽出物含量达15.9%。麦草自水解具有生物炼制特点。

麦草；自水解；化学成分；半纤维素；木质素；提取物

我国具有大量的麦桔秆木质纤维资源，可在一定程度上缓解我国木材纤维资源短缺的现状[1]。从麦草的化学成分和纤维形态来看，麦草既是良好的纤维原料，也是重要的木质纤维生物质原料[2]。传统的麦草碱法制浆技术存在黑液回收困难等问题，使得黑液中丰富的木质纤维降解产物（主要为木质素和半纤维素）不能得到充分利用，不但造成了资源浪费，也造成了严重的环境污染[3]。

如果将现有制浆技术与生物炼制相结合，则可以利用制浆的理论、技术和基础设备，实现生物质资源的充分利用。为达到这一目标，高效的预处理技术是关键。关于木质纤维生物质的预处理有大量的报道[4-6]，其中自水解有望是一个高效、简洁、环境友好、低成本的预处理技术。自水解通常指的是木质纤维原料在高温水中降解半纤维素的过程，也称其为热水解。在水解过程中聚木糖链上的乙酰基首先降解，形成的乙酸作为催化剂，使半纤维素糖苷键进一步降解，自水解最终pH值在3～4之间。自水解使半纤维素降解成低聚木糖，分离得到的低聚木糖，其自身不但可作为有价值的生物质材料，也可转化成高附加值化学品[7]。自水解过程中不需要添加任何化学品，是低成本、环境友好的预处理技术。

国外已有大量关于木质纤维素生物质自水解的研究，但主要集中于针、阔叶木[8-9]，对木材水解的认识较成熟[10-11]，但针对非木材自水解的研究并不多。国内虽有关于麦草自水解的研究，但研究多集中在自水解对后续制浆、漂白的影响[12-13]，尚未将生物炼制的概念融入非木材自水解的研究中，将自水解与制浆技术、化工技术相结合，可望形成新生物炼制过程，达到充分利用木质纤维素中的三大组分。本文通过改变麦草自水解保温温度和时间，分析麦草自水解主要化学成分的反应动力学，揭示自水解工艺对麦草化学成分降解的特性，为生物炼制、环境友好的多段制浆技术提供依据。

1 实验

1.1 原料

原料为江苏高淳杨麦4号（Triticum aestivum c.v.yang No.4），草片长约3 cm，经筛选，去除杂质、叶、穗和鞘，平衡水分，备用。麦草原料的化学成分如表1所示。

表1 麦草化学成分组成（%）

1.2 自水解

麦草自水解实验在油浴蒸煮器（YRG2-10×1.25 L）中进行，每蒸煮罐装草量为60 g（绝干），草液比为1∶10。蒸煮罐先在室温下空转30 min，使麦草充分浸润，随后以1℃/min升至指定温度，进行保温。本实验分别在130、150、160、170℃条件下自水解30、60、90、120、150、180、210 min。到达时间后，及时过滤分离水解后的麦草和水解液。水解液充氮密封4℃冷藏，供pH分析；水解后的麦草经风干，平衡水分，供化学分析用。

1.3 分析方法

各化学组分分析按照TAPPI标准方法：水分（T264cm-97）、聚戊糖（T223om-01）、 灰分（T211om-93）、苯醇抽出物（T204om-97）、Klason 木质素（T222om-88）及酸溶木质素（TAPPI T222om-02）、pH值（T25 om-98）。

自水解后麦草纤维失重率按式（1）计算。

图1 失重率与保温温度、时间的关系

2 结果与讨论

2.1 保温温度、时间对失重率的影响

图1为麦草自水解失重率与保温温度、时间的关系。失重率的大小与各化学成分降解溶出有关，包括纤维素、半纤维素、木质素、灰分以及一些水溶性物质，是各组分降解的综合体现。由图1可知，麦草自水解的失重率随着保温温度的升高而增大，保温60 min后，保温温度为130℃的失重率只有7.0%，150℃的失重率为12.4%，160℃的失重率升至21.4%，170℃的失重率达到32.7%，这说明高温加快了各化学成分的溶出速率。同时，麦草自水解的失重率随着保温时间的增加而增大，在保温温度为130℃时失重率变化很小，在保温210 min后，失重率还在10%以下。但在保温温度为170℃时，失重率变化很大，此时失重率的变化可分为三个阶段，第一阶段为保温前约60 min，此时失重率迅速增加，在保温60 min后，失重率已升至32.7%；第二阶段为保温60～150 min，失重率变化变缓，失重率仅增加了3.3%；第三阶段为保温150 min后，此时的失重率上升甚微。

2.2 保温温度、时间对半纤维素水解的影响

图2为聚戊糖脱除率与保温温度、时间的关系。由图2可知，聚戊糖脱除率随着保温温度的升高而增大。保温60 min后，保温温度为130℃的聚戊糖脱除率仅为1.3%，此时半纤维素刚开始降解，150℃的聚戊糖脱除率为16.7%，160℃的聚戊糖脱除率已达到34.4%，170℃的聚戊糖脱除率高达65.0%，超过一半的聚戊糖脱除，这说明高温有利于聚戊糖的脱除。同时，聚戊糖脱除率随着保温时间的延长而增大。保温温度为130℃时，聚戊糖脱除缓慢，尤其在反应前期，聚戊糖几乎不反应，在保温210 min后，聚戊糖脱除率也不到10%；在保温温度为150、160℃时，聚戊糖有较快的脱除速率；保温温度为170℃时，半纤维素的降解可分为两个阶段，第一阶段为保温前60 min，此时聚戊糖迅速脱除，脱除率以达到65.0%，可称此阶段为快速脱聚戊糖阶段，第二阶段为保温60～210 min，这一阶段聚戊糖脱除速率明显变缓，聚戊糖脱除率从60 min时的65.0%升至210 min时的81.7%，仅有16.7%的聚戊糖被脱除，可称此阶段为慢速脱聚戊糖阶段。

半纤维素的结构单元包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和鼠李糖，主要通过1-2、1-3、1-4等多种连接方式聚合而成。不同来源的半纤维素，其组成和连接方式各异。麦草半纤维素主要以阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木聚糖通过1-4方式存在[14]。高温破坏了半纤维素上的乙酰基、糖醛酸等取代物，生成乙酸及其他有机酸。乙酸等有机酸的形成有助于破坏纤维原料细胞壁上的醚键连接，对低聚糖的形成及去除起到了催化作用[15]，因此，水解液的pH值对半纤维素的水解影响很大。从图2、3可以看出，麦草自水解过程中相同保温温度下，保温时间越长，水解液pH值越低，半纤维素水解越多；同样，在相同保温时间下，保温温度越高，水解液pH值越低，半纤维素水解越多。在保温温度为130℃时，水解液pH值下降缓慢，在保温210 min后，pH值仍有4.15，此温度下半纤维素水解速率很慢；在保温温度为170℃时，水解液pH值迅速下降至4以下，此时半纤维素迅速水解，继续延长保温时间，水解液pH值达到稳定，半纤维素水解速率减慢。

图2 聚戊糖脱除率与保温温度、时间的关系

图3 不同保温温度和时间条件下水解液的pH值

2.3 保温温度、时间对木质素降解的影响

由图3可知，自水解过程中水解液呈酸性，以苯丙烷为基本结构单元的木质素，在酸性条件下易形成α-正碳离子。但由于没有进一步亲核试剂的进攻，木质素很难大分子碎片化或亲水溶出，使得Klason木质素降解有限。尽管如此，自水解过程中半纤维素的大量脱除可能破坏木质纤维素致密的空间结构，为后续木质素的降解溶出打开了通道[16]。

图4为麦草自水解保温温度、时间对木质素脱除率的影响。由图4a、4b可知，Klason木质素和酸溶木质素的脱除率都随保温温度的升高而增大。保温60 min后，保温温度为130℃的Klason木质素脱除率仅为1.1%，酸溶木质素脱除率为8.3%；150℃的Klason木质素脱除率为16.6%，酸溶木质素脱除率为28.5%；160℃的Klason木质素脱除率为22.6%，酸溶木质素脱除率为46.7%，将近一半的酸溶木质素降解；170℃的Klason木质素脱除率达到33.0%，酸溶木质素脱除率为66.7%，此时大部分酸溶木质素降解，这说明温度越高，两种木质素都越容易降解。同时，Klason木质素和酸溶木质素脱除率都随着保温时间的延长而增大，且在保温时间为170℃时，两种木质素降解呈现出类似规律，可分为两个阶段，第一阶段为保温前60 min，此时Klason木质素和酸溶木质素迅速降解，在保温60 min后，Klason木质素脱除率达到33.0%，酸溶木质素脱除率高达66.7%；第二阶段为保温60～210 min，这一阶段Klason木质素和酸溶木质素降解速率变缓，在这段时间内Klason木质素仅降解了2.7%，酸溶木质素降解了11.7%。比较图4a、4b可知，酸溶木质素比Klason木质素更容易降解，酸溶木质素的脱除率大约为Klason木质素的2倍。这可能是由于在高温酸性条件下，分子量相对较小的酸溶木质素较易降解而溶出，而Klason木质素难以直接降解，但半纤维素的溶出，破坏了木质素―碳水化合物复合体（LCC）结构，使部分Klason木质素从麦草原料上脱除。

图4 木质素脱除率与保温温度、时间的关系

图5 苯醇抽出物含量与保温温度、时间的关系

2.4 保温温度、时间对苯醇抽出物变化的影响

图5为麦草自水解保温温度、时间对苯醇抽出物含量变化的影响。由图5可知，苯醇抽出物的含量随保温温度的升高和保温时间的延长而增大，且远大于原料的苯醇抽出物含量。保温温度为130℃时，苯醇抽出物含量增加缓慢，随着保温温度的升高，苯醇抽出物含量增加趋势变大，并且随着保温时间的延长没有减缓趋势。保温温度为170℃，保温210 min后，此时的苯醇抽出物含量为15.9%，是原料苯醇抽出物含量（1.9%）的好几倍，且随着保温时间的延长，苯醇抽出物含量会继续增大。苯醇抽出物是指植物纤维原料中可溶于中性有机溶剂的物质，草类原料的苯醇抽出物成分主要为脂肪、蜡、单宁红粉与色素等[17]。自水解后的麦草苯醇抽出物含量大大增加，这可能是以下原因：麦草自水解过程中，纤维素、半纤维素和木质素的大分子链会先切断成分子量较小的高聚物，并进一步水解转化成可溶于苯醇抽提的化合物。进一步比较自水解后的麦草苯醇抽提前后聚戊糖含量的变化，发现苯醇抽提后的自水解麦草聚戊糖含量普遍低于未进行苯醇抽提自水解麦草的聚戊糖含量，这说明这部分低聚戊糖可能来源于自水解过程形成的糠醛系列物，有关过程苯醇抽出物的成因正在研究中。

2.5 保温温度、时间对灰分溶出的影响

表2为麦草自水解保温温度、时间对灰分溶出的影响。

表2 灰分脱除率与保温温度、时间的关系

灰分含量和原料种类的不同差异很大，木材原料的灰分一般较少，在1%以下，但禾本植物的灰分含量很高，其主要成分为二氧化硅。禾本植物的灰分含量高，在碱法制浆过程中一直是一个待解决的问题，较高的灰分含量在碱回收过程中易造成硅干扰，使碱回收困难。由表2可知，在不同温度下，麦草自水解前30 min，灰分大量溶出，随着保温时间的延长，灰分脱除率略有增加，但增幅不大，都在40%～60%之间。这说明在麦草自水解过程中灰分在一开始就部分脱除了，与保温时间和温度（本文的条件下）关系不大。因此，自水解过程中脱除的灰分可能是麦草中非结合性硅及表面吸附的尘埃。

3 结论

1）自水解温度和时间对半纤维素的水解有很大的影响，半纤维素的水解率随着保温温度的升高和保温时间的延长而增大。170℃时半纤维素的水解反应呈现为保温60 min前的快速水解和保温60 min后的慢速水解两个阶段，两阶段的半纤维素脱除率分别为65.0%、16.7%。

2）自水解保温温度和时间对木质素的降解有很大的影响，木质素的脱除率随着保温温度的升高和保温时间的延长而增大。170℃时自水解脱木质素可分为保温60 min前的快速和保温60 min后的慢速脱木质素两个阶段，两个阶段的Klason木质素脱除率分别为33.0%、2.7%，酸溶木质素脱除率分别为66.1%、11.7%。

3）自水解保温温度和时间对苯醇抽出物的产生有极大的影响，苯醇抽出物含量随着保温温度的升高和保温时间的延长而增大。170℃保温210 min时，苯醇抽出物含量高达15.9%。

4）麦草自水解可在水溶剂中溶出大量的半纤维素、木质素等物质，并反应产生大量的有机溶剂提取物，产物易于分离、纯化，过程具有生物炼制特点。

[1] 李忠正. 我国非木材纤维制浆的发展概况[J]. 中国造纸, 2011, 30(11): 55-63.

[2] 傅瑜, 袁梅婷, 翟华敏. 麦草有机酸生物炼制的研究（Ⅰ）——常压下复合有机酸与麦草的反应特性[J]. 林产化学与工业, 2014, 34 (02): 56-60.

[3] 中国造纸协会. 中国造纸工业2013年度报告[J]. 中华纸业, 2014, 35(11): 8-19.

[4] 荆磊. 稻草转化乙醇的预处理及酶解性能研究[D]. 南京林业大学, 2010.

[5] Harris J F. Acid hydrolysis and dehydration reactions for utilizing plant carbohydrates[J]. Appl Polymer Symp, 1975, 28: 131-144.

[6] Springer E L, Zoch L L. Hydrolysis of xylan in different species of hardwoods[J]. Tappi, 1968, 51(5): 214-218.

[7] Ragauskas A J, Nagy M, Kim D H, et al. From wood to fuels: Integrating biofuels and pulp production[J]. Industrial Biotechnology, 2006, 2(1): 55-65.

[8] Carvalheiro Florbela, Silva-Fernandes Talita, Duarte Luis C. Wheat straw autohydrolysis: process optimization and products characterization[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2009, 153(1-2): 84-93.

[9] Ruiz Hector A, Ruzene Denise S, Silva Daniel P, et al. Evaluation of a hydrothermal process for pretreatment of wheat straw―effect of particle size and process conditions[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2011, 86(1): 88-94.

[10] Yoon Sung-Hoon, Macewan Kimberley, Van Heiningen Adriaan. Hot-water pre-extraction from loblolly pine (Pinus taeda) in an integrated forest products biorefinery[J]. TAPPI Journal, 2008, 7(6): 27-32.

[11] Al-Dajani Waleed Wafa, Tschirner Ulrike W, Jensen Tryg. Pre-extraction of hemicelluloses and subsequent kraft pulping PartⅡ: Acid- and autohydrolysis[J]. TAPPI Journal, 2009, 8(9): 30-37.

[12] 杨恒, 张素风. 麦草高温预水解工艺研究[J]. 湖南造纸, 2012, 01: 19-20.

[13] 梅凯. 预水解对麦草制浆和漂白性能的影响[D]. 南京林业大学, 2009.

[14] Delphine Simon, Wallace E Tyner, Florence Jacquet. Economic analysis of the potential of cellulosic biomass acailable in France from agricultural residue and energy crops[J]. Bioenergy Research, 2009, 3(2): 183-193.

[15] Sung-Hoon Yoon, Adriaan Van Heiningen. Kraft pulping and papermaking properties of hot- water pre- extracted loblolly pine in an integrated forest products biorefinery[J]. Tappi Journal, 2008, 7: 22- 27.

[16] 王楚, 翟华敏, 刘婧怡, 等. 耐热耐碱木聚糖酶对马尾松KP浆的助漂性能[J]. 南京林业大学学报/自然科学版, 2010, 34(3): 31-34.

[17] 石淑兰, 何福望主编. 制浆造纸分析与检测[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2010.

Characterization of Hemicelluloses and Lignin Change of Wheat Straw in Autohydrolysis Process

YUAN Mei-ting, ZHAI Hua-min*, FENG Nian-jie, CHEN Kai, CHEN Bi-bo, DU Jia-fu
（Jiangsu Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Autohydrolysis was significant for lignocelluloses biomass bioconversion. The characterization of wheat straw chemical composition change in its autohydrolysis process was studied. The results showed that the temperature and time of autohydrolysis had obvious influence on the change of wheat straw chemical compositions. The hydrolysis process at 170℃ for hemicelluloses hydrolysis and delignification of wheat straw was divided to two stages, namely the fast stage before 60 min and the slow stage after 60 min. The hemicellulose hydrolysis ratio was 65.0% and 16.7%, the delignification of Klason lignin was 33.0% and 2.7%, and the delignification of acid soluble lignin was 66.1%and 16.7% in the two stages respectively. Alcohol-benzene extractives content was sharply increased in the process, in which reached 15.9% at 170℃ for 210 min. The wheat straw autohydrolysis had the characteristics of biorefinery.

wheat straw; autohydrolysis; chemical composition; hemicelluloses; lignin; extractives

TS71

A

1004-8405(2015)02-0055-07

2015-03-23

国家自然科学基金（31070524）；江苏省自然科学基金（BE2010689）。

袁梅婷（1990～），女，硕士研究生；研究方向：制浆造纸生物炼制科学与技术研究。

* 通讯作者：翟华敏，教授，博士生导师；研究方向：制浆造纸生物炼制科学与技术研究。hzhai@njfu.edu.cn