应用XRD和FTIR研究高温热水抽提工艺对竹材的影响

方 巍，牛帅红，沈道海，蔡 婧，庄仁爱，李延军,*

（1. 浙江农林大学，浙江 临安 311300；2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300）

应用XRD和FTIR研究高温热水抽提工艺对竹材的影响

方 巍1，牛帅红1，沈道海2，蔡 婧1，庄仁爱1，李延军1,2*

（1. 浙江农林大学，浙江 临安 311300；2. 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 临安 311300）

对毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）材进行了不同温度（130、150、170℃）和不同时间（60、90、120 min）的高温热水抽提处理，并应用X射线衍射仪（XRD）和傅里叶红外光谱（FTIR）进行分析，XRD分析结果表明，热水抽提处理并未改变纤维素结晶区结构，随着严格因子（S0）的增加，相对结晶度先上升后下降；FTIR分析结果表明，经过处理材料中羟基数量减少，并随S0的增加而不断减少，材料中羰基数目经处理后减少，但随S0的增加，其先减少后上升。

竹材；热水抽提；FTIR；XRD

我国地处世界竹子分布中心，是世界上竹类资源最丰富的国家，至2008年，有纯竹林总面积 538.10万hm2，其中毛竹林386.3万hm2，小径杂竹151.27万hm2[1]。20世纪70年代以后，我国在竹利用领域取得了巨大成绩，开发了多种产品，大大提高了其产品附加值。竹材的主要化学成分为纤维素、半纤维素、木质素。半纤维素为高分支度的高分子化合物，有众多的吸水基团，是材料的主要吸水组分[2]。对于提高材料的稳定性，目前较为普遍的方法是常压高温热处理技术，又称炭化技术，这种技术可以减少材料中的多糖成分，增加结晶度[3]，从而提高材料的尺寸稳定性。本研究提出的高温热水抽提方法亦可以去除竹材中的部分半纤维素和其他少量成分，从而提高竹材的尺寸稳定性。根据Omid Hosseinaei等的研究，对木碎料进行半纤维素抽提，还可以提高其制成的OSB、WPC的防霉性[4～5]。另外，热水抽提也为木质材料制取燃料乙醇提供了一种新的思路，现有的制取方法是将生物质原料直接或经过简单处理后进行发酵制取乙醇，热水抽提将原料中的成分（主要是半纤维素）降解后抽提出将其用于乙醇制取，而可将其他剩余成分应用于板材制造、制浆造纸等工业[4]。

本研究旨在利用半纤维素抽提方法对竹材进行改性处理，应用 X射线衍射仪（XRD）和傅里叶红外光谱（FITR）研究高温热水抽提不同工艺条件对竹材的影响，以期为竹材改性材料的制备提供新的方法。

1 材料与方法

1.1 材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）中段，购于浙江省临安市东湖村，竹龄6 a，无变色、霉变等明显缺陷。按照GB/T 15780-1995《竹材物理力学性质试验方法》进行剖分锯解，制成长200 mm，宽20 mm的试件，在烘箱中初步烘干后备用。

1.2 仪器与设备

日本岛津公司IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪；全自动电脑控温烘箱（LC-213爱斯佩克）；ZQS1电热蒸煮锅；中国上海梅特勒-托列多仪器有限公司AB204-N型万分之一电子分析天平（0.000 01 g）；日本岛津公司X射线衍射仪，型号XRD-6000。

1.3 方法与步骤

取预先烘干的竹片置于容量为15 L的热水处理装置中进行热水抽提处理，处理温度取130、150、170℃，处理时间取60、90、120 min进行完全实验，每次处理竹片与水的质量比为1:10。

在每组试验中，设定好预定温度，装置以 3℃/min的速率升温至预设温度。保温预定时间后进行卸压冷却20 min，取出试件风干，打碎，筛取过200目的粉末备用。实验的严格因子（S0）按照以下公式[6]进行计算：

式中，Tr为处理温度（℃），Tb为基准温度（100℃），t为处理时间。

红外光谱分析采用KBr压片法，扫描波数为4 000 ～ 500 cm-1。XRD测试主要参数如下：X光管为铜靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度为2.000 0 deg/min，扫描角度为5 ～ 40°。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射仪（XRD）

结晶度是指在纤维素中结晶区占纤维素整体的百分比，其大小与材料的力学性能，如抗拉伸强度、弹性模量等密切相关，与材料的尺寸稳定性、吸水性、含水率也有着很大关系。本实验中，利用 XRD对处理前和处理后的竹材样本进行分析，并用segal法计算样品结晶度，结果见表1。

从表1中可看出：材料的002晶面角度（2θ）在处理之后并未明显变化，晶面衍射峰位置集中在21.48 ～ 22.72°，说明抽提处理只能到达纤维素的非结晶区，并不能进入结晶区，故没有改变结晶区结果，即并未改变结晶区晶层距离，这与杨淑敏、孙润鹤等人的研究结果一致[3,7～8]。

表1 不同处理竹材与对照组结晶特性Table 1 Crystalline of treated bamboo culm and control

当抽提处理时间同为1 h时，130、150、170℃的处理组的相对结晶度分别为62.66%、66.10%和66.73%，比对照组分别上升17.06%、24.08%和25.27%，结晶度随温度升高而升高；温度同为130℃时，1、1.5和2 h的处理组相对结晶度分别为62.36%、64.66%、65.53%，相对于对照组分别上升17.06%、21.38%和23.01%，结晶度随时间增加而增加。但是，当处理时间为2 h时，130、150、170℃的处理组相对结晶度分别为65.53%、67.66%、65.73%，呈现出先上升后下降的趋势；当温度为150℃时，1、1.5和2h的处理组相对结晶度分别为66.10%、68.27%、67.66%，也呈现出相同的趋势。总体来说，随着S0的增加，结晶度呈现先上升后下降的趋势。

经过抽提后纤维素结晶度上升的原因是，在抽提过程中半纤维素在大量降解的同时产生了乙酸，溶液产生酸性，氢离子和水分子进入纤维素的无定形区（即非结晶区），使该部分的纤维素分子降解，从而使纤维素结晶区的相对比例上升，结晶度增加，这与热处理的结晶度上升的原因是有区别的[3]。在S0超过3.5时，结晶度的增加趋势出现拐点，开始少量下降，这有可能是因为水分子和氢离子进入了纤维素结晶区，并造成了结晶区的少量降解。在这里应该指出的是，水分子进入纤维素的结晶区使结晶区水解是非常困难的[2]，所以其降解的量很少，S0为3.84、4.02、4.14所对应组别的结晶度数据下降趋势甚缓，也说明了这一点。结晶度的上升可能会使竹材的物理力学性能发生相应变化，某些力学性能如抗拉强度、弹性模量等，可能会随着S0的增加呈现先上升后下降的趋势，尺寸稳定性可能会较对照组增强[3,10]。

2.2 傅里叶红外光谱（FTIR）

图1和图2为经不同温度、时间处理后竹材的红外光谱图。图1为处理时间同为120 min，处理温度分别为130、150、170℃处理组的红外光谱图；图2为处理温度同为130℃，处理时间分别为60、90、120 min处理组的红外光谱图。红外光谱图主要吸收峰如下：3 400 cm-1，O-H吸收峰；2 900 cm-1，C-H吸收峰；1 670 cm-1，C=O吸收峰；1 158 cm-1，C-O-C吸收峰。

在图1和图2中可看出，样品经过处理，3 400 cm-1处吸收峰吸收强度下降，并且随着S0的增加强度均逐渐减弱；2 900 cm-1处吸收峰吸收强度较对照组均有小幅增加，且与S0呈正相关关系；1 670 cm-1处吸收峰强度经过处理后明显下降，在图1中随时间增长而下降，但是在图2中随着温度升高而又小幅上升；1 158 cm-1吸收峰强度上升。

图1 不同处理时间竹材红外光谱图Figure 1 Infrared spectrogram of bamboo culm with different duration

图2 不同处理温度竹材红外光谱图Figure 2 Infrared spectrogram of bamboo culm with different temperature

3 400 cm-1处吸收峰吸收强度下降原因：①在热水抽提中半纤维素和纤维素的无定形区降解，使羟基减少，从而使氢键减少；②材料中原有的羟基相互结合产生醚键，使氢键减少，而1 158 cm-1吸收峰强度上升也证明了这一点；③木聚糖的降解产生了乙酸，这种酸性物质使得木质素发生酯化反应，致使羟基数目下降。2 900 cm-1处吸收峰吸收强度较对照组均有小幅增加，且与S0呈正相关关系，可能是因为木素、半纤维素、纤维素中甲基和亚甲基的存在[9]。1 670 cm-1处吸收峰强度经过处理后明显下降，是因为在热水抽提过程中，木聚糖大量降解，其中的乙酰基产生了乙酸溶于抽提液中，造成了羰基减少；而在图2中，随着温度升高，其吸收强度上升，这可能是因为在高温环境下，木素上生产了部分侧链，形成了类似于希伯特酮的结构[10]，从而使羰基对应吸收峰强度小幅上升，这也是与热处理中基团变化的不同之处[3]。材料吸水性基团如羟基的大量减少可能会使材料的平衡含水率下降，会使材料的尺寸稳定性增强。

3 结论

本研究在3个处理温度水平和3个处理时间水平对毛竹材进行了热水抽提处理，并对材料进行了XRD和FTIR分析，结果表明：

（1）处理并未改变纤维素结晶区的结构及晶层距离。处理使纤维素相对结晶度上升，但随着时间的增长和温度的升高，其增长趋势出现拐点，小幅下降。

（2）处理后，材料的羟基和羰基吸收峰强度明显下降，其中羟基呈现出持续减少的趋势，羰基呈现出大量减少后少量增加的趋势。

[1]江泽慧. 世界竹藤[M]. 沈阳：辽宁科学技术出版社，2002.

[2]杨淑慧. 植物纤维化学[M]. 北京：轻工业出版社，2006.

[3]孙润鹤，李贤军，刘元等. 高温热处理对竹束FTIR和XRD特征的影响规律[J]. 中南林业科技大学学报，2013，33（2）：97-100.

[4]Omid Hosseinaei, Siqun Wang, Timothy G Rials, et al. Effect of Hemicellulose Extraction on Physical and Mechanical Properties and Mold Susceptibility of Flakeboard[J]. For Prod J, 2001, 61（1）：31-37.

[5]Omid Hosseinaei, Siqun Wang, Timothy G Rials, et al. Effects of Decreasing Carbohydrate Content on Properties of Wood Strands[J]. Cellulose, 2011（18）：841-850.

[6]Overend R P, E Chornet, J A Gascoigne. Fractionation of Lignocellulosics by Steam-aqueous Pretreatments[J]. Phys Eng Sci 1987（321）：523 -536.

[7]杨淑敏，江泽慧，任海青. 利用X射线衍射法测定竹材纤维素结晶度[J]. 东北林业大学学报，2010，38（8）：75-77.

[8]李贤军，刘元，高建民. 高温热处理木材的FTIR和XRD分析[J]. 北京林业大学学报，2009，31(Z)：104-107.

[9]秦莉. 热处理对重组竹物理力学及耐久性能影响的研究[D]. 北京：中国林业科学研究院，2010.

[10]Roy A K, Sen S K, Bag S C, et al. Infrared spectra of jute stick and alkali-treated jute stick[J]. Appl Polym Sci, 1991（42）2 943-2 950.

XRD and FTIR Analysis on Bamboo Culm Treated by High-temperature Hot Water Extraction

FANG Wei1，NIU Shuai-hong1，SHEN Dao-hai2，CAI Jing1，ZHUANG Ren-ai1，LI Yan-jun1,2*
（1. Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Province Key Laboratory of Wood Science and Technology, Lin’an 311300, China）

Hot water extraction of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm was performed at different temperature(130℃, 150℃ and 170℃) with different duration(60, 90 and 120 minutes). X- ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR) analysis on treated culms and control(untreated culm) showed that hot water extraction did not change the structure of crystalline region of cellulose. Relative crystallinity increased at first and then decreased with the increase of strictness factor(S0). FTIR analysis demonstrated that hydroxyl groups decreased after treatment, and kept decrease with increase of S0rise, while carbonyl decreased, but increased with S0.

bamboo culm; hot water extraction; FTIR; XRD

S781

A

1001-3776（2015）05-0047-04

2015-03-20；

2015-08-09

方巍（1992-），男，浙江宁波人，从事木材科学与技术研究；*通讯作者。