六氟丁二烯的合成方法研究综述

宋富财，孟祥军，彭立培，冀延治，沙婷

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所， 河北 邯郸 056027）

六氟丁二烯的合成方法研究综述

宋富财，孟祥军，彭立培，冀延治，沙婷

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所， 河北 邯郸 056027）

六氟丁二烯是一种优异的蚀刻气体，应用前景广阔。介绍了六氟丁二烯的性质和应用，根据不同的制备关键中间体对其合成方法进行了分类评析，指出了各种制备方法的优缺点。综合各方法的特点，指出了今后制备六氟丁二烯的方向。

六氟丁二烯；性质；应用；合成方法

六氟丁二烯是一种液化气体，分子式C4F6，分子量162，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，气相密度（相对空气）6.79，燃烧范围7%～73%。

近年来，C4F6在半导体行业蚀刻工艺中的市场需求量持续增长。它可以代替CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺[1]。C4F6在0.13 μm技术层面有许多蚀刻上的优点，它比C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率[2]。C4F6具有各向异性，在硅和氧化硅蚀刻中能产生理想的高宽比，在蚀刻形成聚合物薄膜（光刻胶）时对侧壁起保护作用[3]。

C4F6的温室效应指数（GWP）几乎为零，在氧化膜蚀刻工艺中，它可以取代C4F8和C5F8，从而降低温室气体的排放。研究表明，能够提供所需蚀刻条件和减少排放的电子气体可能只有C4F6。

鉴于C4F6的优异性能，其市场需求日益增长。但是迄今为止，尚未有工业规模的合成路线，使得这一新型优质材料的应用受到了限制。本文对各种制备方法进行了分类、比较，旨在为新的工业级合成路线提供借鉴。

六氟丁二烯的合成方法众多，本文根据不同的制备关键中间体对各类合成方法进行综述。

1 以四卤六氟丁烷为中间体

此类合成方法多以氟氯乙烯为原料，与氟气或氯气发生氟化二聚反应生成四卤六氟丁烷中间体，再将其脱氯得到目标产物。维托•陶特里等[4]介绍了以氯代乙烯为原料，通过与单质氟发生氟化二聚反应、氟化加成，再经脱卤或脱卤化氢作用得到目标产物的方法。其中的氟化二聚反应是在液态有机溶剂存在下进行的，脱卤化氢过程是在无机碱或有机碱的溶液中进行的，脱卤是在溶剂存在下与过渡金属反应实现的。实例中路线图如下：

该合成方法具有各步骤选择性高的优点，但是 存在合成路线较长、反应条件苛刻的缺点。

Ohno H 等[5]报道了另一种以四卤六氟丁烷为中间体，脱卤制得C4F6的方法，具体过程为：1, 2, 3, 4-四卤（氯、溴、碘）丁烷与氟气进行气相氟化反应，生成四卤六氟丁烷，再脱卤制得C4F6。出于成本和腐蚀性的考虑，优选1, 2, 3, 4-四氯丁烷。该方法反应步骤少，但是反应强烈放热，危险不易控制，由于产物中有强腐蚀性氟化氢生成，对反应器的材质要求较高。具体反应式如下：

赵卫娟等[6]公开了一种以1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷为中间体制备C4F6的方法，具体过程为：在含氧有机物的催化作用下，1, 2, 2-三氟-1, 2-二氯碘乙烷与锌粒反应生成1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷；1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷再与锌粉在有机溶剂存在下反应生成C4F6。过程中用到的含氧有机物选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，有机溶剂选自乙醇、丙醇、1, 4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种的组合。该方法具有原料转化率高、产物选择性和收率高、反应速度快、温度范围宽等优点。

2 以二卤六氟环丁烷为中间体

在以四氯六氟丁烷为中间体制备 C4F6的过程中，二聚反应副产大量的1, 2-二氯六氟环丁烷，可以通过脱氯制得六氟环丁烯，然后在催化剂CsF/KF的作用下，反应温度 510～590℃，通过重排转化成为C4F6，收率为60%～80%[7]。此法能够获得相对较高的收率，但是反应条件苛刻，步骤多，制备成本高。

3 以二卤八氟丁烷为中间体

Miki等[8]提出将1, 4-二碘八氟丁烷在非质子型有机溶剂（非极性溶剂或极性非质子型的醚、环醚）中与金属锌和含氮有机物的作用下，脱除碘化氢，其中含氮有机物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一种。制备过程为：将含氮有机物缓慢滴加到1,4-二碘八氟丁烷和锌粉的混合液中，在最佳条件下C4F6的产率可达90%，反应式如下：

Ji等[9]提出在非极性惰性溶剂（苯、甲苯等）中以格氏试剂（C2H5MgX或CH3MgX）为引发剂，将X-(CF2)4-X（X=I或Br）与锌粉或镁粉等作用制备C4F6。在最佳反应条件下，将1, 4-二溴八氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反应，C4F6的收率为96%。反应式如下：

虽然此法步骤少，产率高，但是中间体X-(CF2)4-X（X=I或 Br）是由四氟乙烯与 1,2-二碘/溴四氟乙烷发生调聚反应制得[10]，转化率及目标产物的选择性均不高，不适合大规模工业生产。

朱 璟等[11]提出一种采用反应精馏制备 C4F6的方法：在极性溶剂存在下，用1, 4-二碘八氟丁烷和格氏试剂在精馏塔中发生反应、精馏，反应温度为溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空下或者在常压同时用氮气吹扫的条件下进行。中间体1, 4-二碘八氟丁烷是通过1, 2-二碘四氟乙烷与四氟丁烯进行调聚反应所得到，合成方法按专利CN1686985[12]中所述，得到的调聚混合溶液经减压蒸馏后获得纯度为99%的1, 4-二碘八氟丁烷。该制备方法中，由于反应和分离同时进行，减少了副反应的发生，提高了反应的收率和选择性。

4 以氟乙烯基卤化锌为中间体

王益等[13]提出制备C4F6的方法为：在非质子型有机溶剂存在下，1, 1, 2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再滴加金属卤化盐得到C4F6。过程中的金属卤化盐为三价铁、二价铜的氯化物或溴化物。该方法具有选择性高、易于提纯、污染小的优点。

何伟春[14]提出氟乙烯基溴化锌为中间体制备C4F6的方法，具体过程为：在有惰性气体保护的反应器中加入锌粉和非质子型极性溶剂，控制温度为50～90℃，再加入1, 1-二溴四氟乙烷，生成三氟乙烯基溴化锌；三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应，生成C4F6。反应式如下：

该方法合成步骤少，工艺简单，产品收率高，但是二溴四氟乙烷的价格问题限制了该法的使用。

另外一种方法[15]是将 1，2-二溴四氟乙烷在催化剂作用下异构化成 1，1-二溴四氟乙烷，后者与锌粉在非质子溶剂中反应生成三氟乙烯基溴化锌，然后与三价铁或者二价铜的化合物在非质子溶剂中反应，得到C4F6。该方法总产率仅为47%，限制了它的工业化。

三氟溴乙烯与锌反应制得三氟溴乙烯基锌，与碘发生加成反应，生成的三氟碘乙烯在活性铜的作用下自偶联生成目标产物，产率67%[16～18]。但是由于三氟溴乙烯的来源、价格和环境危害等问题影响了上述多种偶联法制备C4F6的进一步发展。

Raghavanpillai等[19,20]提出以1, 1, 1, 2-四氟乙烷为原料，在接近室温的条件下合成出三氟氯乙烯基锌，在三价铁离子的催化下自偶联获得目标产品。该方法步骤少，原料易得，但是所用溶剂性质活泼，较危险，限制其大量使用。

5 结 语

以四卤六氟丁烷为中间体制备六氟丁二烯时，优点是原料相对廉价易得、产率较高，缺点是路线长，条件苛刻，要用到二氯甲烷这种要淘汰的溶剂、昂贵的碘或者危险性强的氟气，设备要求高，三废多，处理成本较高。以二卤八氟丁烷为中间体制备六氟丁二烯时，具有步骤少、产率高的优点，但是中间体是通过调聚反应制得，目标产物的选择性不高。当以三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯时，优点是步骤短、工艺简单，副产物少；但也存在原材料价格高，反应条件苛刻，产率比较低，用到的试剂较难处理等缺点。如何利用经济的原料，改进制备工艺，完善试剂处理，是今后制备六氟丁二烯的主要方向。

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诺和诺德Saxenda在欧洲获批用于治疗肥胖

诺和诺德日前宣布，欧盟批准该公司Saxenda(利拉鲁肽)用于治疗肥胖。具体地讲，这款药物被批准用于体重指数(BMI)至少为30的成年患者，或那些体重指数在27-30之间、同时至少患有一种与体重相关并发症的患者。

诺和诺德称，这款药物将于今年在几个欧盟国家上市，该药物是在欧洲获批用于肥胖治疗的首款日用一次的人胰高血糖素样肽-1(GLP-1)类似物。今年1月份，欧洲药品管理局人用医药产品委员会(CHMP)发布一项积极意见，推荐批准这款GLP-1类似物，这款药物还以Victoza为商品名获批用于2型糖尿病治疗。在SCALE Obesity与Prediabetes研究中，Saxenda被发现可以降低未患糖尿病的肥胖或超重患者的体重，在经过56周治疗后，能使体重平均减轻8%，相比之下，安慰剂组患者体重减轻仅为2.6%。此外，SCALE Diabetes研究显示，这款药物与安慰相比，在肥胖或超重2型糖尿病成年患者中与明显的体重减轻相关。Saxenda去年12月已在美国获得批准，于上个月在加拿大获批用于慢性体重管理治疗。

Synthesis Methods of Hexafluoro-1, 3-butadiene

SONG Fu-cai，MENG Xiang-jun，PENG Li-pei，JI Yan-zhi，SHA Ting
（The 718th Research Institute of CSIC, Hebei Handan 056027, China）

Hexafluoro-1, 3-butadiene is a kind of excellent etch gas with broad application prospect. In this paper，properties and application of hexafluoro-1, 3-butadiene were introduced, and its synthesis methods were compared and evaluated, advantages and disadvantages of these methods were pointed out. After analyzing the characteristics of each method, the future research direction was proposed.

hexafluoro-1, 3-butadiene; property; application; synthesis methods

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0534-03

2014-09-26

宋富财（1979-），男，河南南阳人，工程师，硕士，2005年毕业于天津大学化学工程专业，研究方向：从事特种气体的研发工作。E-mail：songfucai718@126.com。