不溶性硫磺应用性能研究

胡伟庆，黄婉利，吴立报，罗望群

（中国石化炼油销售有限公司，上海 200050）

不溶性硫磺应用性能研究

胡伟庆，黄婉利，吴立报，罗望群

（中国石化炼油销售有限公司，上海 200050）

以低温熔融法合成不溶性硫磺为原料，以进口产品CRYSTEX OT20为参比样，以子午线轮胎带束层胶料的生产配方为基础，对不溶性硫磺的理化指标及硫化胶料的物理性能，尤其硬度、拉伸强度、分散性、生热和回弹、耐盐水老化性能等进行评价。研究结果表明，用低温熔融法合成制备的 BRX样品具有热稳定性高、硫化胶料的物理性能好，达到进口产品CRYSTEX OT20性能。

不溶性硫磺；热稳定性；应用性能

不溶性硫磺（Insoluble sulfur，简称IS）作为一种硫化剂，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，能够使硫化橡胶增粘、不喷霜、减少焦烧，并且可以延长胶料存放时间，是公认的最佳硫化剂而被广泛应用于高等级橡胶轮胎制品中[1]。不溶性硫磺是普通工业硫磺（S8）的开环聚合物（Sn），是一种“亚稳态”物质，在高温或碱性条件下易返原成普通硫磺[2]。为了满足橡胶生产，尤其是子午线轮胎的特殊要求，不溶性硫磺应具有分散好、热稳定性高等特点[3]。目前，国内外不溶性硫磺的生产方法主要分为高温气化法和低温熔融法两种。气化法的产品收率高，热稳性好，但其生产过程中温度达到500～700 ℃，会产生大量的硫磺蒸汽，且设备带压操作，生产过程易燃、易爆、毒性大，生产操作不安全，劳动保护要求高，投资大。熔融法由于反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少、见效快、操作安全等优点。但熔融法制备的产品的收率和质量水平偏低，生产过程不够稳定[4]。本研究通过低温熔融法制备合成了高性能的不溶性硫磺样品BRX OT20，并以进口同类产品CRYSTEX OT20为参比，进行橡胶硫化性能研究。

1 试验部分

1.1 原材料

不溶性硫磺样品BRX OT20，实验室自制；进口不溶性硫磺产品，CRYSTEX OT20；天然胶：STR20，泰国标准胶；炭黑：卡博特（中国）投资有限公司；白炭黑： NEWSIL HD165MP，确成硅化工有限公司；氧化锌：大连氧化锌厂产品。

1.2 试验仪器设备

差示扫描量热仪 DSC 200 F3，德国NETZSCH公司；密炼机：XSM-1/10～120型，上海科创有限公司；门尼粘度仪：GT-7080S2，高铁检测仪器有限公司；硫化仪：GT-M2000AN，高铁检测仪器有限公司；万能拉力试验机：GT-3000，高铁检测仪器有限公司；动态粘弹谱分析仪：德国GABO公司；邵氏硬度计：LX-A型，上海六菱仪器厂生产；平板硫化机，XLB-D600*600，浙江湖州东方机械有限公司生产；动态粘弹谱分析仪：德国GABO公司。

1.3 试验方法

样品的理化指标采用HG/T 2525-2011标准进行检测。物理力学性能等采用相应的标准方法进行测定。

试验选取轮胎钢丝帘布层的配方进行炼胶测评，具体试验配方和混炼工艺见下表1和表2所示。

表1 试验配方Table 1 Experimental formula

表2 试验混炼工艺Table 2 Rubber mixing formula

2 结果与讨论

2.1 化学检测结果

对BRX OT20和参比样品CRYSTEX OT20不溶性硫磺样品进行了化学检测分析，结果见下表 3。从表中数据看，样品BRX OT20各项性能指标满足标准要求。其中关键指标热稳定性能与参比样品CRYSTEX OT20的性能相近。

2.2 差示扫描量热（DSC）分析

DSC能够直观地反映IS样品受热分解情况[5]。试验通过DSC分析了样品的热稳定性能，见图1。从图1中看，两样品的熔融峰均大于120℃。其中BRX OT20的熔融峰稍低于参比样品 CRYSTEX OT20样品，但差别不大。与表 1数据对照说明，BRX OT20的热稳定性能应接近进口产品的水平。

表3 化学分析结果Table 3 Chemical analysis results

图1 IS样品DSC图谱Fig.1 DSC graphs of IS samples

2.3 加工及硫化性能

样品的加工及硫化性能测试结果见下表 4。从表4中可以看出，样品BRX OT20的焦烧时间较参比样品CRYSTEX OT20稍短，这与样品的热稳定性差异有关；而从硫化速率上看，样品 BRX-1OT20与参比样品CRYSTEX OT20相近。

2.4 不溶性硫磺分散性

为考察两个样品的分散性，在各样品胶中分别取10个胶样做硫化曲线，对MH值作分析。如果MH值越趋于一致，说明分散的好；如果MH值离散，说明分散不好。测试结果见下图2所示。从图中看，两样品的分散性接近。对测试结果进行偏差分析，结果见表5。从表中可以看出，BRX-1OT20样品的标准偏差比CRYSTEX OT20稍高，说明BRX OT20样品分散性与CRYSTEX OT20相比稍差。这应与两样品的粒径分布和充油油品不同有关。

表4 加工及硫化特性Table 4 Processing and curing characteristics

表5 不溶性硫磺分散性分析Table 5 The dispersion of insoluble sulfur

图2 样品在胶料中的分散性Fig.2 Dispersion of IS sample in rubber compound

2.5 喷霜实验

喷霜实验能直观有效的观察不溶性硫磺在胶料中的分散性。胶片最初的表面形态的电镜照片见下图3。

图3 样品终炼胶照片Fig.3 Rubber photos after mixing

在室温放置间隔30d后的电镜照片见下图4。通过对比观察，两样品表面都没有喷霜现象，说明两不溶性硫磺样品在炼胶过程中分散性均较好。但喷霜的问题主要是实际生产中会发生，因而还需要在大配合试验后进行验证、评价。

图44 样品终炼胶放置30d后照片Fig.4 Rubber photos after 30 days

表6 胶料的物理性能TTable 6 The physical properties of rubber conpuond

2.66 物理性能测试

不溶性硫磺在橡胶中起到交联作用，直接影响到胶料的物理性能。胶料的物理性能测试见表 6。从表6中看，BRX OT20样品老化前的各项指标与参比样品CRYSTEX OT20相近，但老化后样品的物理性能较参比样品略有欠缺。说明BRX OT20的耐老化性能还有待进一步提高。

图5 钢丝粘合力图Fig.5 Rubber adhesion with steel wire

2.7 粘合性能

硫磺在钢丝粘合中起到至关重要作用：一方面可以与镀铜反应生成铜的硫化物；另一方面可以与橡胶反应生成化学交联键，使橡胶粘合到钢帘线上。但普通硫磺易喷霜，从而影响胶料与钢丝的粘合，因此在钢丝粘合胶中一般会加大硫磺用量，而硫磺的质量将直接影响到橡胶与钢帘线间的粘合。不溶性硫磺不易“喷霜”，粘结力较普通硫磺明显增强。胶料老化前后的粘合性能测试结果见图5中所示。从图5中看，老化前BRX OT20的粘合力要高于CRYSTEX OT20，老化后粘合力基本相近，而盐水老化后CRYSTEX OT20粘合力保持更好。从钢丝抽出后钢丝覆胶状况看，两样品硫化后胶料与钢丝粘附较好，未出现漏铜现象。综合来看，两种不溶性硫磺样品的硫化胶料的粘合性能接近，满足生产要求。

3 结 论

（1）本研究采用低温熔融法制备的不溶性硫磺样品BRX OT20的理化性能与进口产品CRYSTEX OT20相当。在焦烧时间、硫化速度、分散性、抗喷霜及物理性能等方面接近进口产品CRYSTEX OT20。（2）自制的不溶性硫磺样品在小配合试验应

用的整体性能与进口产品CRYSTEX OT20相当，可满足工业大配合应用要求。

［1］汪家铭.不溶性硫磺产需现状与市场前景[J].精细化工原料及中间体,2010(4):18-21.

［2］Wolfgangnehb,Ag, Lurgi.sulfur[J].ULLMANN'S Encyclopedia of Indus trial Chemistry,2012:37-40.

［3］冯俊婷.不溶性硫磺总硫含量和热稳定性测定方法概述[J].硫酸工业,2011,2011(3):20-23

［4］李正西.关于不溶性硫磺若干问题的探讨[J].硫磷设计与粉体工程,2006(3):27-31.

［5］董文武,蒋琦. 用 DSC法评价不溶性硫磺的热稳定性[J]. 世界橡胶工业,2010(4):36-39.

Study on the Application Performance of Insoluble Sulfur in Rubber Vulcanization

HU Wei-qing，HUANG Wan-li，WU Li-bao，LUO Wang-qun

（Sinopec Refinery Product Sales Company Limited, Shanghai 200050, China）

Insoluble sulfur samples were prepared by low temperature melt method, and its application performance was evaluated through rubber vulcanization process with radial tire belt formula by taking imported product as reference sample. Physical-chemical indexes of the samples and physical properties of vulcanized rubber including hardness, tensile strength, dispersion rebound, resistance to aging,etc. were analyzed. The results show that the insoluble sulfur samples prepared in this research have high thermal stability, and its performance in rubber vulcanization rubber is good and comparable to imported products CRYSTEX OT20’s performance.

Insoluble sulfur；Thermal stability；Application performance

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0473-04

中国石化炼油部支持项目，项目号： 2012JK007。

2014-12-29

胡伟庆（1959-），男，上海人，高级工程师，长期从事石油化工工艺及技术工作。E-mail：Huwq.lyxs@sinopec.com。