活性炭对氢气中O2与N2的吸附性能研究

刘 冕, 黄 丽, 胡石林, 张平柱

（中国原子能科学研究院, 北京 102413）

活性炭对氢气中O2与N2的吸附性能研究

刘 冕, 黄 丽, 胡石林, 张平柱

（中国原子能科学研究院, 北京 102413）

研究测定了温度为77 K，压力0.1 MPa，流量分别为 5、8、10 L·min-1时活性炭对O2、N2的饱和吸附量，考察了O2与 N2双组分杂质在氢气中共存对活性炭吸附行为的影响，并采用Fick扩散模型分别对O2和N2在活性炭内的扩散行为进行了分析，求出了实验条件下O2与N2在活性炭内的扩散系数，确定了二者在活性炭内的扩散均属于晶体扩散。

氧气；氮气；吸附；扩散模型

在电子行业一些材料的生产技术中，均要采用高纯氢气作为反应气、还原气或保护气，半导体集成电路生产对气体纯度要求极高，在制造非晶体硅太阳能电池时，也需要用到纯度很高的氢气。在航空航天领域，氢气做为液体燃料，对氢气纯度和洁净度都有一定要求［1-3］。而高纯氢气的重要来源之一就是电解制氢，从电解氢可以制取纯度为99.999%～99.9999%的高纯氢和超纯氢，电解氢气中的主要杂质是氧气、氮气和水［4］。一般用分子筛干燥的方法除水，氮气等低沸点杂质则采用低温吸附方法去除［5］。

本文研究了用活性炭吸附氢气中 O2、N2的穿透曲线，以及O2与N2双组份杂质共存时对活性炭吸附性能的影响，并用动力学理论对其吸附行为进行了分析，其结果将为工业设计提供有力参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用活性炭由国药集团化学试剂有限公司提供，实验所用气体由北京氦普气体工业有限公司生产。

1.2 实验仪器

气相色谱仪，型号 GOW-MAC590-1，检测下限20×10-9,由美国高麦克仪器有限公司生产。真空泵，型号 ISP-250C，由阿耐思特岩田产业机械(上海)有限公司生产，最小真空度为1.6 Pa。分析天平，型号ML4200/02，由梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产，精确度为 0.01 g。质量流量控制器(MFC)，型号D079EM，由北京七星华创电子股份有限公司生产，重复精度为±0.2%F.S。

2 结果与讨论

2.1 不同气体流量下活性炭饱和吸附量

实验过程中压力为0.1 MPa，温度控制在77 K，原料气流量分别为 5 、8、10 L·min-1时测定活性炭对O2、N2的饱和吸附量，结果见图1。

如图1中所示，在不同的原料气体流量时，活性炭对O2、N2的吸附速率在前20 min均较大，随着时间的推移，吸附速率在吸附接近饱和时明显减慢，而活性炭吸附饱和的时间也有差异。流量的增加使活性炭对O2、N2的饱和吸附量先增加后减小，当原料气流量为8 L·min-1时饱和吸附量达到最大。

图1 不同流量下活性炭对O2、N2的吸附Fig.1 Activated carbon adsorption of O2and N2under different gas flow

图2 O2、N2不同组成时吸附穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve of O2and N2mixture at different composition

2.2 O2、N2双组分吸附的吸附穿透曲线

双组份穿透吸附实验操作过程如下，配制标准气体，使得O2、N2杂质在氢气中的总浓度约为210 ×10-6，以含有不同比例 O2、N2两种杂质的氢气为原料气，使之在一定流量下通过活性炭床，出口O2、N2浓度由气相色谱仪测定，直到气体进出口浓度相同。各种组成下的吸附穿透曲线见图 2。原料气不同组成下的穿透曲线由图2(a)、(b)分别表示。

活性炭对原料气中杂质组分的吸附过程可以分为三个阶段。第一，活化的活性炭对穿过床层的原料气中的杂质组分进行吸附阶段。该过程中，活性炭对杂质气体吸附能力较强，出口气体中杂质组分含量极低，随着时间的推移，出口气体中杂质组分稍有增加。第二，吸附过程达到破点浓度阶段，出口气体中各杂质组分含量明显增大。由图2可见，吸附能力弱的氮气含量先是迅速增大，达到一个峰值，之后又快速下降。而吸附能力较强的氧气出口含量则增长相对较缓，其破点与单一杂质吸附时相比显著向后偏移。第三，活性炭吸附床被完全穿透阶段阶段，此时吸附达到饱和，出口气体中杂质组分含量基本与进口浓度一致。

图2所示的穿透曲线，双组分吸附的特征比较明显。因为吸附过程中两种杂质组分之间的相互作用，吸附过程较单一杂质组分更为复杂。吸附穿透曲线发生了明显的变化，是因为活性炭对不同组分的吸附能力差异。

从图2所示的吸附穿透曲线可知，O2组分可以置换出吸附在活性炭上的N2组分，可知本研究选取的活性炭对O2的吸附能力较N2强。

2.3 O2、N2在活性炭上的吸附动力学研究

在温度为77 K，压力0.1 MPa时，O2、N2在活性炭上的吸附动力学曲线如图3所示。

图3 O2、N2的吸附动力学曲线Fig.3 The adsorption kinetic curves of O2and N2

O2、N2等气体在活性炭上的扩散过程属于微孔扩散控制，多孔固体介质上的气体扩散在微孔扩散控制时遵循 Fick 第二定律。假设晶体为规则的球体，则扩散方程如下式：

式（1）中，D是扩散系数，m2·s-1；C是扩散质的浓度，mo1·m-3；t是扩散时间，s；γ是径向坐标。该方程应用于具有均匀孔结构的吸附剂，初始条件及边界条件为：

式（2）中，0C是 0t= 时的扩散质的吸附浓度，mo1·m-3；C∞是吸附平衡时的扩散质的吸附浓度，mo1·m-3。实验中吸附剂近似视为均质颗粒，颗粒表面的吸附质浓度恒定，吸附过程温度不变，对于慢速吸附阶段，当时，利用边界条件对上式进行求解，可得到扩散系数的解析式如下:

式（3）中，r为颗粒平均半径，m：q∞为饱和吸附量，mg/g。对式（3）整理推导出下式：

表1 O2、N2在活性炭内的扩散系数Table 1 Diffusion coefficients of O2and N2in active carbon

根据式（4）对图3中O2、N2吸附动力学曲线进行线性回归，依据结果建立表1。由表1中的扩散系数可知，O2、N2在该种活性炭内的扩散属于晶体扩散。

3 结 论

（1）活性炭吸附O2与N2的饱和吸附量，原料气体流量对其有一定影响，随着气体流量增大饱和吸附量先增加而后降低，在流量为8 L·min-1达到最大值。

（2）氢气中两种杂质气体O2与N2以不同比例共存时，由于两组分之间的相互作用吸附过程变得更加复杂，在实验条件下，O2组分能将已被活性炭吸附的 N2组分置换出来，证明该活性炭对 O2的吸附能力强于N2。

（3）采用Fick扩散模型计算O2与N2在活性炭中的扩散系数D，结果表明Fick定律对氧气和氮气在活性炭内的扩散行为的描述与实际吸附过程相符，二者在活性炭内的扩散都属于晶体扩散。

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［2］梁骏吾．电子级多晶硅的生产工艺［J］.中国工程学报，2000，12(2)：34-39.

［3］A. Kirubakaran, S. Jain, R.K. Nema. A review on fuel cell technologies and power electronic interface [J]. Renew. Sustain. Energy Rev, 2009, 13(9):2430-2440.

［4］张鹏举．由水电解制取高纯氢气［J］.低温与特气，2000，3：18-21.

［5］A.M. Ribeiro, C.A. Grande, F.V.S. Lopes, J.M. Loureiro, A.E. Rodrigues. Four beds pressure swing adsorption for hydrogen purification: case of humid feed and activated carbon beds ［J］. AIChE Journal, 2009, 55(9):2292-2302.

Study on Adsorption Properties of Activated Carbon for O2and N2Impurities in hydrogen

LIU Mian,HUANG Li,HU Shi-lin,ZHANG Ping-zhu

（China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China）

The adsorption capacity of O2and N2impurities in hydrogen on activated carbons were studied at temperature of 77 K, pressure of 0.1 MPa and flow of 5, 8 or 10 L·min-1. The effect of amount of O2and N2in the feed gas on adsorption capacity was investigated. The Fick diffusion model was used to describe the diffusion behaviors of O2and N2in activated carbons, and diffusion coefficients of O2and N2under the experimental conditions in activated carbon were obtained, and they both belong to intra-crystalline diffusion.

Oxygen; Nitrogen; Adsorption; Diffusion model

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0470-03

2015-01-03

刘冕（1980-），男，河北唐山人，助理研究员，工学硕士，毕业于天津大学化学工艺专业，研究方向：气体净化工艺及应用研究。E-mail：andyliu011@126.com。