玉米芯生物碳吸附水中Cd2+的影响因素研究

程 嵩，樊建军*，张菊萍，罗少凡

(1.广州大学土木工程学院，广东 广州 510006;2.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006;3.广州市市政集团设计院有限公司，广东广州 510000)

我国是农业大国，每年产生的农林废弃物数量非常多，将农林废弃物减量化、资源化是环保领域的重要研究课题.此外，随着工业化的进展，重金属污染日趋严重.近年来，关于利用农林废弃物质碳吸附去除水中污染物的研究越来越多，但鲜有玉米(Zea mays)芯碳吸附Cd2+的报道，该吸附机理还有待研究.故本文以玉米芯作为农林废弃物代表，探究了由其所制成的生物质碳对Cd2+的吸附机理以及影响吸附的因素，研究结果可为工业含镉废水的处理提供理论和实验依据.

生物碳(bio-char)是由生物残体在缺氧的情况下，经高温热解(通常＜700℃)产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质［1］.生物碳的组成元素主要为碳、氢、氧等，而且以高度富含碳(约70% ～80%)为主要标志［2］.从微观结构上看，生物碳多由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层组成［3］，X射线表明其具有乱层结构(turbostrature structure)［4］，因此具有较大的比表面积和较高的表面能.表面极性官能团较少［5］，主要集团包括羧基、酚羟基、碳基、内酯、酸酐等，其中烷基和芳香结构是最主要的成分［6］，构成了生物碳良好的吸附特性.此外，研究者还发现生物碳具有大量的表面负电荷以及高电荷密度的特性［7］以及大量的天然纤维素.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器:FZ102微型植物试样粉碎机(北京科伟永兴仪器有限公司);FW-100高速万能粉碎机(天津市华鑫仪器厂);FA2004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司);马弗炉(上海跃进医疗器械厂);XK78-1磁力搅拌器(姜堰市新康医疗器械有限公司);AP-01P真空泵(天津因特塞恩斯仪器有限公司);超声波清洗器(得嘉电子有限公司);DZF-6000真空干燥箱(上海恒科学仪器有限公司);THZ-82A气浴恒温振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂);PB-10 pH计(赛多利斯科学仪器有限公司);Spectrum AA110/220型原子吸收分光光度计(美国瓦里安).

实验试剂:HCL(分析纯)，Cd(NO3)2·4H2O为分析纯，其分子量为308.48;NaNO3为分析纯，其分子量为84.99;HNO3(分析纯);NaOH(分析纯);NH4NO3为分析纯;Mg(NO3)2·6H2O为分析纯，分子量为256.41;Ca(NO3)2·4H2O为分析纯，分子量为236.25.

1.2 实验材料

实验用玉米芯采自广州市周边农村.

1.3 生物碳的制备

玉米芯经粉碎、过40目筛后，将其置于坩埚内，压实，盖好盖子，在马弗炉中加热炭化6 h(温度分别为 200、300、400、500、600 ℃)，记为 P200、P300、P400、P500、P600，其中 P 表示玉米芯，数字表示炭化温度.待其冷却后，称量.然后用1 mol·L－1的HCL酸洗、蒸馏水水洗，使之pH值为5～6.最后在80℃的条件下，烘干24 h.

1.4 吸附试验

Cd2+溶液均使用0.01 mol·L－1的硝酸钠作为平衡电解质来配置.取20 mL Cd2+溶液(浓度为0，10，30，50，80，100，200，300，400，500 mg·L－1)于盛有0.100 0 g生物碳(由于200℃时玉米芯未完全炭化，故实验舍弃P200)碘量瓶中，盖好塞子，将碘量瓶放入恒温气浴振荡器中(每个样品均设3个平行)，分别在150 r·min－1、25 ℃，35 ℃，45 ℃的条件下振荡24 h，用0.45 μm的滤膜抽滤，将上清液拿至原子吸收室待测.

1.5 吸附动力学试验

实验用Cd2+浓度为50 mg·L－1，时间设置为0 ～24 h(分别在 10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h 放置一样品)，提取上清液测量Cd2+浓度.

1.6 吸附影响因素试验

1.6.1 pH

称取0.100 0 g生物碳P300，置入150 mL碘量瓶中，加入50 mg·L－1的 Cd2+溶液，分别调节其pH 为 2、3、4、5、6、7、8、9，在 25 ℃、150 r·min－1下恒温振荡24 h.

1.6.2 外界温度

吸附剂为0.100 0 g各生物碳，吸附质为50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25、35、45 ℃、150 r·min－1下振荡 24 h.

1.6.3 生物碳粒径

吸附剂为0.100 0 g过40目、60目、80目生物碳 P300，吸附质为 50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25℃、150 r·min－1下振荡 24 h.

1.6.4 生物碳投加量

吸附剂为 0.100 0，0.200 0，0.300 0，0.400 0，0.500 0 g 的生物碳 P300，吸附质为 50 mg·L－1，100 mg·L－1的 Cd2+溶液，同上.

1.6.5 盐浓度

吸附剂为0.100 0 g生物碳P300，吸附质为100 mg·L－1的 Cd2+溶液(其中 NH4NO3、NaNO3浓度分别为 0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20 mol·L－1)，同上.

1.6.6 盐种类

吸附剂为0.100 0 g生物碳P300，吸附质为100 mg·L－1的 Cd2+溶液(内含 0.10 mol·L－1的NH4NO3、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2)，同上.

2 结果与讨论

2.1 玉米芯生物碳的制备

经过测量，试验制备玉米芯生物碳pH为5.4～5.7，且生物碳随炭化温度升高的颜色变化见图1.

图1 不同炭化温度下炭化生物碳Fig.1 Carbonized bio-char at different carbonization temperature

如图1所示，生物碳的颜色出现了红棕色－浅黑色－黑色－深黑色变化，其产率见图2.已有文献报道了热解温度对生物碳产率的影响，实验结果符合相关研究［8－13］.

图2 不同温度下生物碳的产率Fig.2 Bio-char yield under different temperature

2.2 生物碳的吸附特性

为了取得Cd2+在玉米芯生物碳上平衡吸附时的最大吸附量，试验研究了溶液中Cd2+的平衡浓度与平衡吸附量的关系，得到玉米芯生物碳对Cd2+的等温吸附曲线(见图3).结果表明平衡吸附量随溶液中Cd2+浓度的增加而增加，当溶液中Cd2+浓度增加至一定值时，平衡吸附量基本保持不变，这可以解释为当吸附剂的质量不变时，随着吸附质Cd2+浓度的增加，玉米芯生物碳表面的吸附位点逐渐被Cd2+占据了.

图3 25℃等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherm curves under 25 ℃

对等温吸附数据进行Langmuir和Freundlich拟合，相关参数见表1.

表1 拟合Langmuir和Freundlich型方程相关参数Table 1 Fitting Langmuir and Freundlich equation-related parameters

Langmuir等温方程假定固体表面有大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布.Freundlich是纯经验公式.它假定:吸附是可逆的且吸附过程为无限吸附量模式，描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加.

比较2种吸附等温模型，生物碳对镉的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，但对Langmuir等温方程的符合程度更好.P300的Langmuir吸附系数k1为0.002 20，随着炭化温度的升高，生物碳的吸附能力降低，P600的Langmuir吸附系数k1减小为0.001 86.一般来说，1/n值反映了随着浓度的增加，吸附量增加的速度，n值越大吸附性能越好，Freundlich吸附等温式计算得到的n均大于1，属于优惠吸附，即生物碳对镉的吸附能力较强.因此，玉米芯生物碳对Cd2+的吸附主要为单分子层吸附.

采用吉布斯方程可以判断吸附放映是否自发进行，Langmuir系数k1与吸附过程中的吉布斯自由能的变化有关，可用式表示［14］:

其中，R是气体常数(8.314 J·(mol·k)－1)，T是开氏温度(K).吉布斯自由能可以表示吸附反应自发的程度，负值说明吸附过程容易进行.通过计算可知，玉米芯生物碳对镉的吸附为自发的、容易进行的.

2.3 吸附动力学

玉米芯生物碳对镉的吸附量随时间变化情况见图4，生物碳对镉的吸附在12 h达到吸附平衡且Cd2+的吸附分为快速反应和慢速反应，其吸附过程分为2个阶段，第1阶段在反应开始(0～4 h)，反应进行迅速，吸附量随时间迅速增大，属于被动吸附;第2阶段在4 h以后，随着时间的增加，吸附量也增加，但是增长缓慢，直到12 h达到吸附平衡.

图4 玉米芯生物碳对镉的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curve

分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，相应的拟合参数见表2.其线性形式如下:一级动力学方程［15］:

二级动力学方程［16］:

其中，t是吸附反应的时间(h)，qt是在t时间时生物碳对重金属的吸附量(mg·g－1)，qe是吸附处于平衡状态时生物碳对重金属的吸附量(mg·g－1)，k1和k2分别是一级动力学方程和二级动力学方程的反应速率常数.

从拟合结果(图5、表2)可见，生物碳对Cd2+的动力学曲线符合准二级动力学模型.准一级动力学方程的局限性在于在作图前需通过实验确定Qe，但在实际吸附试验中不可能准确测定平衡吸附量，而准二级动力学方程使用于多种吸附过程，能真实全面地反映生物碳对镉的吸附机理.采用准二级动力学方程计算出镉的平衡吸附量为1.771 mg·g－1，与实验测量值 1.760 mg·g－1相比，误差为0.7%，非常接近.

2.4 pH、外界温度、盐浓度、盐种类等的影响

2.4.1 pH

图5 准一级(上)、准二级(下)动力学拟合线Fig.5 Quasi-one(U)，quasi-two(D)kinetic curve fitting

表2 玉米芯生物碳吸附镉的准一级、准二级动力学模型拟合参数Table 2 Quasi-biological level，quasi-second-order kinetic model fitting parameters

在一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大.当溶液pH超过该重金属的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解沉淀作用起主要作用.由资料得到，镉的临界pH为8.4［17］.从图6可见，在偏酸性环境中，pH值在2～4时，生物碳的吸附量随着pH增大而增加较快，但均低于溶液偏中性时的吸附量.研究证实，生物碳表面的酸性基团－羧基是吸附重金属最重要的官能团之一［18］.这可以解释为在酸性条件下，生物碳表面的某些酸性官能团与碱性官能团相互反应，使得生物碳表面官能团数量较少所致.随后随着溶液pH的增大，吸附量的增加较平缓，在溶液pH从8增至9时，吸附量在之前基础上急剧增大，这可以解释为溶液pH超过了镉的临界pH，镉有部分沉淀，沉淀絮凝体积聚在生物碳上，溶液中残余量较少，吸附量增大.故在此吸附中，镉的水解和沉淀作用是不可忽视的.

图6 吸附量与pH的关系曲线Fig.6 Adsorptive capacity and pH relational curve

2.4.2 环境温度和炭化温度

从图7中可见，外界温度对生物碳的影响趋势相似，均为随着外界温度的升高吸附效果下降，说明相较于35℃、45℃的高温，室温(25℃)更易于生物碳对镉的吸附.研究证实，生物碳的吸附为放热反应［19－20］，实验结果与相关研究相符.

图7 生物碳在不同环境温度下的吸附量Fig.7 Adsorptive capacity under different ambient temperature

从图7还可见，在相同的外界温度下，随着炭化温度的升高，生物碳的吸附量减少.这可以解释为过高的热解温度破坏了生物碳表面的酸性基团，降低了与镉的阳离子交换性能，或者高温使得生物碳中某些官能团(如－CH2－、－CH3、－C=O等)消失［21］，继而吸附量下降.

2.4.3 粒径、生物碳投加量

从图8可见，随着粒径减小，生物碳的吸附量增加.一般来说，生物碳粒径越小，比表面积越大，吸附效果越好，吸附量越大.从图9可见，随着生物碳量的增加，单位吸附量下降，这与Lang-umir吸附特性相关.

图8 不同粒径的生物碳的吸附量Fig.8 Different sizes of bio-carbon adsorption

图9 投加量对吸附量的影响Fig.9 Dosage on adsorption amount

2.4.4 盐浓度和盐种类

从图10(上)中可知，阴离子相同时，在低浓度(小于0.03 mol·L－1)下，铵根离子和钠离子对镉离子去除率的影响均为先增大后减小，浓度逐渐增大(大于0.03 mol·L－1)时，钠离子对镉离子去除率的影响呈锯齿形上升，而铵根离子对镉离子去除率的影响呈锯齿形下降，且铵根离子的变化较明显.这可以解释为低浓度时铵根离子对镉络合作用占优势，使得溶液中剩余镉浓度减小，去除率上升;接着，随着盐浓度的增加(0.03～0.20 mol·L－1)，由于铵根离子的水解作用，使溶液pH下降，吸附效果降低，所以去除率呈锯齿形下降.

图10 Cd2+的去除率与盐浓度(上)、种类(下)的关系Fig.10 Removal efficiency of Cd2+under salt concentration(U)and category(D)

由图10(下)可知，阴离子相同时，二价阳离子比一价阳离子对该吸附的负影响大，由图中可见，对于一价离子，铵根离子比钠离子的负影响大，这可能是铵根离子的水解作用，水解作用使得溶液中OH－浓度下降，pH值降低，吸附量下降，所以去除率下降;对于二价离子，镁离子较钙离子对吸附的影响大，这可能是由于镁离子半径小于钙离子，其所形成的水合离子不如钙离子形成的水合离子稳定，易水解，机理与铵根离子相同.镁离子为二价离子，因此，在本实验中镁离子对该吸附的影响最大，在其存在时对镉的去除率最小.

3 结论

(1)玉米芯生物碳产率随着碳化温度的升高而下降;

(2)玉米芯生物碳对Cd2+的吸附等温线符合Langmuir模型，为单分子层吸附模型;热力学实验表明:该吸附是常温下自发进行的反应，吸附平衡时间为12 h;

(3)玉米芯生物碳对Cd2+的吸附动力学试验结果表明，该吸附过程符合准二级吸附动力学过程;

(4)影响因素实验表明，pH值的升高有助于玉米芯生物碳对Cd2+的吸附，炭化温度升高，吸附量下降，盐种类和浓度均对该吸附有影响.

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