水基流延B4C陶瓷材料制备工艺研究

冯翀龙，刘维良，李阳城，曾小军，徐兆良

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001）

水基流延B4C陶瓷材料制备工艺研究

冯翀龙，刘维良，李阳城，曾小军，徐兆良

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001）

以B4C粉为主要原料、Al2O3粉与Y2O3粉为烧结助剂、聚乙酰亚胺(PEI)为分散剂、聚乙二醇(PEG)为增塑剂、分别以聚乙烯醇(PVA)和明胶为粘结剂，采用水基流延法制备B4C陶瓷材料。研究了pH值、分散剂用量、粘结剂种类和用量对流延浆料流变性的影响以及烧结温度对B4C陶瓷材料显微结构与力学性能的影响。实验结果表明，在酸性条件下，1.0wt.%的PEI，5.0wt.%的PVA或7.0 wt.%明胶制得的浆料分散稳定，流变性好；PVA为粘结剂制备的流延膜柔韧性和强度较好，明胶为粘结剂制备的流延膜具有凝胶性。烧结温度为2000℃时，B4C陶瓷材料力学性能最佳，相对密度、抗弯强度、断裂韧性和维氏硬度分别达到98.4%、484.63 MPa、5.86 MPa·m1/2、38.2 GPa。

碳化硼；陶瓷膜；水基流延

0 引 言

与其他超硬材料相比较，碳化硼陶瓷材料在密度、高温性能[1]、力学性能、化学稳定性等方面有着很多明显的优势和特点，在机械、石油、航天航空和核工业以及军工等领域有较大的应用，但由于其强度和断裂韧性低，限制了它的应用范围。文献报道，利用晶粒细化[2]，制成层状结构[3,4]，颗粒弥散[5-7]等多种手段能使碳化硼材料强韧化。

流延成型工艺主要用于生产多层陶瓷器件和多层陶瓷基片[8]，具有操作自动化、设备简单、效率高、工艺稳定、膜片结构性能均一等优点[9]。目前，从国内外的研究情况看，非水基流延成型工艺比较成熟，但作为溶剂的有机物通常易燃、有毒，不但是给人体造成很大的伤害，同时也严重污染环境，且成本较高。针对有机溶剂的缺点，本文在确定水溶剂的基础上，流延成型制备B4C陶瓷材料。

1 实 验

1.1 流延膜的制备

磁搅拌含分散剂PEI(43 n，50%水溶液，阿拉丁试剂)和助分散剂柠檬酸[10]的水溶液，然后加入B4C粉(粒度1.5 μm，牡丹江金刚钻碳化硼有限公司)和烧结助剂，通过盐酸和氨水调节悬浮液的pH值，进行初次球磨10 h，使粉料在水溶剂中充分分散悬浮，不断搅拌得到的悬浮液，然后按1 : 1的比例加入粘结剂PVA1750(化学纯，国药集团试剂有限公司)或者明胶(分析纯，西陇化工股份有限公司)和增塑剂PEG400(化学纯，国药集团有限公司)的混合溶液进行二次球磨12 h，形成流动性，稳定性良好的浆料。将得到的浆料与除泡剂无水乙醇放入真空除泡机中除泡后，通过调节刮刀高度来控制基片的厚度，制备出B4C流延膜。得到的流延膜经过叠层、排胶放入ZT-60-22YB型真空热压炉内，分别在1850 ℃、1900 ℃、1950 ℃、2000 ℃、2050 ℃进行热压烧结，压力30 MPa，保温30 min。

1.2 性能检测

采用上海中晨数字技术设备有限公司JS94H型微电泳仪测量Zeta电位，上海尼润智能科技有限公司SNB-2型旋转式粘度计测量粉料分散后的粘度，成都仪器厂NXS-11B型旋转粘度计表征流延浆料的流变曲线，日本JOEL公司JSM-6700E型场发射扫描电镜观察试样的形貌，西安力创仪器有限公司10KN型万能电子试验机测量试样抗弯强度，日本FV-700型维氏硬度计测量试样断裂韧性和维氏硬度。

2 结果分析与讨论

2.1 浆料稳定性和流变性

调节不同的pH值来测量加入了分散剂PEI的B4C悬浮液的Zeta电位。由图1可知，悬浮液的等静电点大概在pH=10.3左右，这时Zeta电位接近0mV，颗粒表面正负电荷相等，颗粒在范德华力作用下会发生聚沉。pH值为酸性时，悬浮液的Zeta电位绝对值大，分散稳定性好。因此流延浆料的pH值应该控制在偏酸性范围。

图1 添加PEI的B4C粉体在不同pH值的Zeta电位Fig.1 pH dependence of Zeta-potential for B4C powers with PEI

在陶瓷浆料制备过程中，分散剂在悬浮液中通过与陶瓷粉体颗粒表面发生作用防止其相互团聚而起到稳定分散的作用。图2为B4C浆料的粘度与PEI含量的关系曲线，当没有加入分散剂PEI的时候，浆料的粘度非常大，加入PEI后，浆料的粘度迅速减小，并随着PEI的加入含量的增加浆料的粘度呈现先显著降低再增加的状态。这是因为分散剂分子会吸附在陶瓷粉体颗粒上而使浆料的流变性提高，粘度减小，但当陶瓷粉体颗粒对于分散剂分子的吸附达到饱和时，过量的分散剂溶解于溶剂中，高分子长链间通过相互作用会降低浆料的稳定性，即粘度增大。当PEI含量为1.0wt.%时，浆料粘度最小，分散效果最好。

图2 PEI含量与浆料粘度的关系曲线Fig.2 Relationship between the PEI content and the viscosity of slurry

目前，水基流延工艺中常用的粘结剂主要有PVA，丙烯酸乳液以及一些天然的聚合物如明胶等。其中以PVA作为粘结剂时制备的流延膜表面平整，柔韧性好，强度高。而明胶则更加环保，成本更低。图3分别为这两种粘结剂的含量对浆料粘度影响的流变曲线。水基流延浆料的适宜粘度一般为200-1000 mPa·s[11]，而在本实验中流延浆料的粘度在200-800 mPa·s之间时，制备的流延膜强度和柔韧性较好、微观结构均匀。这是由于当粘度小于200 mPa·s，浆料太稀，在流延过程中难以控制流延膜的宽度，同时流延膜强度过低；当粘度大于800 mPa·s，浆料流动性较差，使流延膜表面不均匀、不平整。由图3可知，随着剪切速率的增加，浆料的粘度不断减小，当剪切速率增加到一定值时，浆料的粘度减小的幅度越来越小，且随着粘结剂含量的增加，浆料的粘度不断增大。图3(a)中，PVA含量为5-6wt.%时浆料适合流延，图3(b)中，明胶含量为7-9wt.%，浆料适宜流延。在有机添加剂含量尽量低的条件下，选择PVA和明胶的含量分别为5wt.%和7wt.%。

图3 粘结剂含量对浆料流变性能的影响(a) PVA；(b) 明胶Fig.3 Influence of the binder content on the rheological properties of slurry: (a) PVA; (b) gelatin

2.2 B4C流延膜的表征

PVA作为粘结剂制备的流延膜具有一定的柔韧性和强度，而明胶作为粘结剂制备的流延膜具有凝胶性，柔韧性较好但强度不够。图4(a)、(b)分别为两种粘结剂制得的流延膜的表面微观结构，由图4(a)可知，流延膜结构均匀、致密度高，粒子尺为1-2 µm，粘结剂在颗粒间紧密联结，使流延膜具有一定强度。图4(b)表面比较平整，但由于流延膜的凝胶性，使其具有一定刚性的网络结构，干燥过程中结构中水份蒸发之后形成孔洞，使得致密性较差，从而表现为膜强度较弱。

2.3 B4C流延膜差热和素坯显微结构分析

图5为以PVA作为粘结剂制备的B4C流延膜的热重-差热曲线。由图5可知，B4C流延膜在100-200 ℃温度范围内出现了约5.5%的的失重，这是由流延膜内水分的挥发造成的；而在200-500 ℃温度范围内则出现严重的失重，约40.5%，对应着流延膜中的分散剂、粘结剂和增塑剂等有机物的加热分解。在500 ℃以后B4C流延膜的质量已基本不变，此时流延膜中的各种有机物在加热的过程已完全被烧失掉。

图4 B4C流延膜的SEM照片(a) PVA，(b) 明胶Fig.4 The SEM images of the tape-cast films: (a) PVA; (b) gelatin

图5 B4C流延膜的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of B4C tape-cast films

图6 为B4C素坯的断口SEM照片。由图6可知，流延膜在温度80 ℃，时间10 min，压力10 MPa下叠层，500 ℃排胶后，素坯呈现疏松多孔的结构，颗粒之间简单地固结在一起，而且在垂直于层平面方向，断面没有明显分层现象。

图6 B4C素坯的断口SEM照片Fig.6 SEM image of the fractured B4C green sheet

表1 不同烧结温度下B4C陶瓷材料力学性能Tab.1 Mechanical properties of B4C ceramic material sintered at different temperatures

图7 不同烧结温度下样品的断口SEM照片Fig.7 SEM images of samples sintered at different temperatures(a) 1850 ℃; (b) 1900 ℃; (c) 1950 ℃; (d) 2000 ℃; (e) 2050 ℃

2.4 烧结温度对B4C陶瓷材料力学性能的影响

由表1可知，随着烧结温度的升高：试样的相对密度先增大后减小，在2000 ℃达到最大值98.4%。这是由于随着烧结温度的升高，试样中的扩散传质等作用加剧，导致气孔逐渐缩小且向外移动，致密度提高，但烧结温度过高，B4C晶粒会异常长大，导致烧结体内气孔无法彻底排出而存留在烧结体中，致密度降低；试样的抗弯强度先增大后减小，在1950 ℃达到最大值481.63 MPa，这是由于随着烧结温度的升高，烧结助剂中的Y3+和Al3+会不断进入B4C晶格并降低B4C的晶格常数，导致原子间的相互结合力增大，抗弯强度增大，但烧结温度过高，B4C颗粒会迅速增大，使得试样抗弯强度减小；试样的断裂韧性先增大后减小，在2000 ℃达到最大值5.86 MPa·m1/2，这是由于随着烧结温度的升高(如图7所示)，试样的断裂方式逐渐由穿晶断裂转变为沿晶断裂，但烧结温度过高，B4C晶粒异常长大，颗粒晶界结合牢固，试样的断裂方式转变为穿晶断裂，使试样的断裂韧性降低[12]；试样的硬度先增大后减小，在2000 ℃达到最大值38.2 GPa，这是由于掺入的烧结助剂促进试样的烧结致密化，使试样硬度增大。但烧结温度过高，B4C颗粒会迅速增大，导致试样的致密度降低，硬度减小。

2.5 烧结温度对B4C陶瓷材料显微结构的影响

图7为烧结后B4C材料断口的SEM照片。低温阶段，样品中有较多气孔分布。随着温度的提高，晶粒发生较大程度的融合并不断长大，形成一个整体，且气孔不断缩小闭合，致密度不断提高。当温度达到2000 ℃时，样品基本烧结完全，只有极少量的气孔存在，提高温度可以促进表面和界面的扩散传质，使致密度提高。当温度达到2050 ℃时，晶粒棱角处出现的熔化现象，晶粒异常长大，出现过烧现象；并且气孔会移动到晶界处形成大的气孔，使样品致密度反而下降。故认为2000 ℃是制备B4C陶瓷材料最佳烧结温度。

3 结 论

(1)在酸性条件下，分散剂PEI最佳用量为1.0wt.%，粘结剂PVA的最佳用量为5.0wt.%或粘结剂明胶的最佳用量为7.0wt.%时，可制得分散均匀，流变性能良好的流延浆料。以PVA为粘结剂制备的流延膜表面均匀平整，具有一定的柔韧性和强度。而明胶作为粘结剂制备的流延膜具有凝胶性，柔韧性较好但强度不够。

(2)烧结温度为2000 ℃时，得到的B4C陶瓷材料力学性能最佳，相对密度、弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度分别为98.4%、484.63 MPa、5.86 MPa·m1/2、38.2 GPa。

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Preparation of B4C Ceramic Film by Aqueous Tape-casting

FENG Chonglong, LIU Weiliang, LI Yangcheng, ZENG Xiaojun, XU Zhaoliang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

B4C ceramic film was prepared by aqueous tape-casting with boron carbide powder as starting material, Al2O3and Y2O3as sintering aids, Polymine (PEI) as dispersant, polyethyleneglycol (PEG) as plasticizer, poval (PVA) and gelatin as binder respectively. The influences of pH, dispersant content, the kinds and content of binder on rheological property and the effect of the sintering temperature on the microstructure and mechanical properties of B4C ceramic composites were studied. The experimental results indicated that, in acid medium, the slurry with good stability and rheology could be prepared with 1.0 wt.% PEI, 5.0 wt.% PVA or 7.0 wt.% gelatin. Cast film had better flexibility and strength with PVA as binder, and gel property with gelatin as binder. The results indicated that the best mechanical properties of B4C ceramic composites were achieved when the sintering temperature was 2000°C, the relative density, bending strength, fracture toughness and vickers hardness of the composites were 98.4%, 513.19 MPa, 6.58 MPa · m1/2, 38.6 GPa, respectively.

B4C; ceramic film; aqueous tape-casting

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0511-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.013

2015-05-28。

2015-06-01。

国家自然科学基金(编号：51162015)资助。

刘维良(1955-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-28. Revised date: 2015-06-01.

Correspondent author:LIU Weiliang(1955-), male, Doc., Professor.

E-mail:jdzweiliang@163.com