紫外光固化可剥离胶的研究与制备

解月伟，解一军，高晓哲，樊芳

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

紫外光固化可剥离胶的研究与制备

解月伟，解一军，高晓哲，樊芳

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

采用热塑性弹性体SIS与增黏树脂松香按一定比例混合制备基胶，向基胶中加入多官能团光敏树脂，两者混配制得紫外光固化可剥离胶。研究了热塑性弹性体与松香不同配比、光敏树脂的加入量对产品性能的影响，并通过初粘力、180°剥离强度测试对胶体力学性能进行了测试；通过红外分析测试（FTIR）、动态热机械分析DMA以及扫描电镜SEM对其黏结/剥离性能进行了表征。结果发现，当松香与SIS二者的质量比在(0.6∶1)～(1∶1)、光敏树脂与基胶有效成分两者质量比在(1.4∶1)～(1.7∶1)时，产品光固化前剥离强度可达 6～12N/25mm，光固化后剥离强度骤降至不足1N/25mm，且被物表面无残胶。

热塑性弹性体；光固化；可剥离；黏合剂

半导体行业如晶体管、集成电路、印刷线路板等半导体器件与投影仪、望远镜、光学显微镜等光学仪器的制造加工过程中，需要用一种黏合剂将晶圆等材料进行黏结固定，加工完毕后，需要通过某种方式使这种黏合剂瞬间完全失黏，从而把加工好的晶圆切片从固定胶上能轻易地完全剥离下来。

本研究的目的就是研发生产这样一种前期类似压敏胶，具有较强黏合力，后期又可以在需要时通过紫外线照射使其瞬间失去黏结力的紫外光固化可剥离胶。国内相关的生产厂家和科研机构在压敏胶可剥离性能的理论和实践方面的研究与国外先进水平差距较大，目前这种胶黏剂在我国尚不能自己生产，产品需从日本、美国等地进口，价格昂贵[1-2]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

热塑性弹性体 SIS1105，工业级，巴陵石化有限责任公司；氢化松香，工业级，南京伊士曼公司；甲苯，分析纯，上海试剂公司；九官能团脂肪族丙烯酸酯CN9013NS，沙多玛（广州）化学有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），工业级，99%，天津久日化学股份有限公司。

济南格瑞特公司CZY-G初黏测试仪；深圳新三思CMT-6104电子万能拉力实验机；德国BRUCK公司 Vector-22傅里叶红外光谱仪；英国 Triton Technology公司Tritec 2000动态热机械分析仪；美国FEI公司NanoSEM 450电子显微镜。

1.2 实验原理

热塑性弹性体相对分子质量很大，结构规整，稳定性好，常用来制作胶黏剂，由热塑性弹性体SIS制得的胶体柔韧性好，可长时间放置并且紫外光照射后被物表面不易留有残胶[3-5]。当混入小分子量增黏树脂后，其溶胀在大分子链缠结结构中，使体系空间变得相对松散，加大了分子间的自由空间，表现在宏观上其室温下的表观黏度会变小，浸润被物表面能力就变强，黏结性也就得以提高[6]。

采用热塑性弹性体与氢化松香混合制得基胶，其分子结构主要为线性大分子链。向基胶中加入含有大量C=C双键的多官能团光敏树脂，经紫外光照射后，光敏树脂自身发生交联，形成网络结构，与基胶的线性分子链共同构成交联半互穿网络结构。交联产生的较大体积收缩会使胶黏剂与被物体之间的界面产生褶皱与微孔，黏结界面被破坏、黏结面积减小，导致了失黏[7]。在起交联作用的组分作用下，紫外光固化后聚合物的储能模量急剧增大到1000倍[8]，有理由认为是由于交联组分主体结构产生的收缩力以及较高的内聚能导致了黏结强度的下降。

图1所示为基胶聚合物线性分子与末端含有多个C=C双键的光敏树脂线性分子在引发剂作用下，经紫外光照射后形成的半互穿网络结构示意图。其中，粗实线部分为光敏树脂自身交联后形成的交联网络结构，细实线部分为与光敏成分半互穿的基胶聚合物的线性分子链，O为光敏树脂自交联的交联点。

1.3 实验过程

分别将SIS1105与松香溶解于甲苯溶剂中，制得质量分数分别为25%、40%的SIS溶液和松香溶液。将上述两种溶液根据松香与SIS的不同质量比进行混合，搅拌均匀后制得多种基胶。向基胶中加入不同含量的九官能团光敏树脂，加入除溶剂外物质总质量1%的光引发剂1173，搅拌均匀后，涂膜烘干，静置 24h，研究热塑性弹性体与增黏树脂不同配比、光敏树脂的加入量对产品力学性能的影响，并通过红外、动态热机械分析、扫描电镜等测试手段对产品进行表征。

图1 紫外光固化可剥离胶的反应机理

2 结果与讨论

2.1 热塑性弹性体与增黏树脂不同配比对紫外光固化可剥离胶性能的影响

将溶解于甲苯中的质量分数为25%的SIS1105与质量分数为40%的松香进行不同质量比的混合，搅拌均匀后制得多种基胶。向基胶中均加入基胶有效成分1.6倍的九官能团光敏树脂（CN9013NS），各加入除溶剂外物质总质量1%的光引发剂1173，搅拌均匀后涂膜烘干，静置 24h，测试性能，结果见表1。

表1 松香/SIS含量对紫外光固化可剥离胶初力的影响

由表1可以看出，随着基胶中松香比例的不断增大，紫外光固化可剥离胶的初力呈不断增加的趋势。这是因为随着松香用量的加大，基胶的黏结性能也越来越好，初力就会逐渐增大。但当松香与SIS二者质量比超过1∶1后，经紫外光照射后会在被物表面留有残胶，这是产品使用过程所不允许的。残胶现象的产生是由于松香含量超过一定范围后，胶体组成之中小分子物质含量明显增多，溶胀在大分子链缠结结构中，使体系空间变得过度松散，加大了分子间的自由空间，分子间作用力下降，内聚力下降。

由图2可以看出，随着基胶中松香比例的不断增大，紫外光照射前胶体的 180°剥离强度呈不断增加的趋势，而照射后剥离强度均不足1N/25mm，区别不大。但当松香含量超过SIS后，紫外光固化可剥离胶经紫外光固化后会出现掉胶现象，且松香含量超过SIS的量越多，有掉胶现象越明显的趋势。根据产品使用要求，光固化前剥离强度无需太大，当松香与SIS的质量比在0.6～1之间最为适宜。

图2 松香/SIS含量对紫外光固化可剥离胶剥离强度的影响

2.2 光敏树脂 CN9013NS的量对紫外光固化可剥离胶性能的影响

取20g配制好的的基胶（松香与SIS1105质量比为 1∶1），分别加入不同比例的九官能团树脂，加入除溶剂外物质总质量1%的光引发剂1173，搅拌均匀，干膜厚度为25μm，静置24h，进行测试，结果见表2。

表2 光敏树脂含量对紫外光固化可剥离胶可剥离性能的影响

由图3可以看出，当m(CN9013NS)∶m(基胶有效成分)在(1.4∶1)～(1.7∶1)，剥离强度达到10.7～12.5N/25mm时，胶体可剥离性能良好，紫外光固化后被物表面不会出现残胶现象，但当光敏树脂过量时，残胶现象愈发明显。另外，随着二者比例的增加，产品180°剥离强度呈先上升后下降的趋势，这是因为在一定范围内，随着光敏树脂含量的加入，内聚力得到提高，超过一定范围后胶体过于“软”，初力减弱，使胶层在剥离时出现内聚破坏，于是剥离强度也顺势减弱。

图3 光敏树脂含量对紫外光固化可剥离胶剥离强度的影响

3 紫外光固化可剥离胶的表征

3.1 红外光谱分析

图4为紫外光固化可剥离胶体在紫外光固化前后的红外光谱对比图。由图4可知，胶样在紫外光照射后1635cm−1处的吸收峰吸收强度大幅度减小，说明九官能团树CN9013NS自身发生了交联反应，C=C双键含量大量减少。这个过程中由于 C=C双键参与反应，羰基C=O与C=C双键的共轭体系被破坏，引起羰基C=O的吸收峰向高波数方向移动，从紫外光照射前的1713cm−1移动到反应后的1731cm−1。此外，2931cm−1处的饱和C—H键的吸收峰变大，也进一步证明了C=C双键打开过程。综上，说明紫外光固化可剥离胶由“黏”变为“失黏”是由于九官能团光敏树脂 CN9013NS发生交联，C=C双键打开。

图4 紫外光固化可剥离胶的红外表征

3.2 紫外光固化可剥离胶在SEM下的界面微结构

在SEM下观察到的胶体界面形貌如图5所示，由图5(a)可以看出，胶体浸润物体表面能力很好，界面均匀分布；经紫外光照射后，光敏树脂自身发生交联，交联产生的较大体积收缩会使胶黏剂与被物体之间的界面产生褶皱[显示为图 5(b)中的白色部分]，收缩更加严重的地方会有微孔。界面之间产生褶皱以及微孔，导致黏结面积减少，是导致胶体失黏的根本原因。

图5 紫外光固化可剥离胶的电镜图片

3.3 动态热机械分析

胶黏剂的黏合与脱黏合是一个动态过程，此过程是一种典型的高聚物流变学行为。在胶体的使用过程中，体系的分子运动以及凝聚态结构均可反映在流变行为的变化上。高分子材料所呈现的线性黏弹响应对形态结构的变化十分敏感。因此，从流变学的角度去研究胶黏剂的使用性能，具有重要的学术价值和应用价值[9-10]。

由图6可以看出，紫外光照射前胶体的储能模量远远低于紫外光固化后，而且随温度的增加波动不大。经紫外光照射后，在同样温度及测试条件下，胶体的储能模量大幅度提升，这是由于紫外光固化后，小分子物质大量减少，储能模量遂得以提高。另外，随着温度升高，紫外光固化后胶体的储能模量由900000kPa骤降至4000kPa左右后，几乎保持不变，这是胶体发生交联之后由玻璃化转变区向橡胶态发生转变的过程。

图6 紫外光固化可剥离胶的储能模量分析

4 结 论

（1）当松香与 SIS1105二者的质量比范围在(0.6∶1)～(1∶1)之间，光敏树脂与基胶有效成分两者质量比在(1.4∶1)～(1.7∶1)之间时，产品光固化前剥离强度可达6～12N/25mm，光固化后剥离强度骤降至不足1N/25mm，且无胶体残留现象，可以满足多种不同产品的使用需求。

（2）通过红外分析测试（FTIR）、动态热机械分析（DMA）以及扫描电镜（SEM）对其可剥离原理进行表征结果表明，热塑性弹性体与改性树脂的混合制得的基胶中加入含有大量C=C双键的多官能团光敏树脂，经紫外光照射后，光敏树脂自身发生交联，C=C双键大量减少，交联产生的较大体积收缩会使胶黏剂与被物体之间的界面产生微孔，导致了失黏。

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Preparation of ultraviolet-irradiated strippable adhesive

XIE Yuewei，XIE Yijun，GAO Xiaozhe，FAN Fang
（School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

UV strippable adhesive was obtained by adding multifunctional photosensitive resin into adhesive prepared in prior from mixing thermoplastic elastomer SIS proportionally with viscosified resin. The effect of resin/SIS ratio and the amount of the photosensitive resin added on the performance of the product were investigated. Mechanical properties of the products were tested by both the initial adhesion and the 180° peel strength measurements. The bonding/stripping performance of UV strippable adhesive was also characterized by FTIR，DMA and SEM. The experimental results showed that when m(rosin)∶m(SIS) was (0.6∶1)—(1∶1) and m(CN9013NS)∶m(effective constituent) was (1.4∶1)—(1.7∶1)，the peel strength of the UV strippable adhesive could reach 6—12N/25mm and sharply dropped to less than 1N/25mm before and after UV irradiation and no residue were detected.

thermoplastic elastomer；UV-curable；strippable；adhesive

TQ 203.9

A

1000-6613（2015）12-4301-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.027

2015-01-12；修改稿日期：2015-03-03。

解月伟（1989—），女，硕士研究生。联系人：解一军，教授。E-mail 13072296657@163.com。