黄铜在三种溶液中的电化学腐蚀行为研究

（华中科技大学材料科学与工程学院模具成形与技术国家重点实验室，湖北武汉430074）

含铜宫内节育器（Cu－IUD）自1969年出现以来，因其显著的抗生育效应和相对较小的副反应而得到广泛应用，是目前最常见的活性节育器［1－3］。为了充分发挥Cu－IUD 的避孕功效，同时降低Cu－IUD 引起的疼痛出血等副作用，人们一直以来都在不断地开发新型IUD 材料，其中，新型的铜／低密度聚乙烯（Cu／LDPE）复合材料制成的IUD 能有效改善Cu－IUD 临床上的副作用，同时能达到比较好的避孕效果［4－7］。锌离子具有避孕、抗菌、恢复创伤等功能［8－9］，是另一种曾被用作IUD 材料的活性金属。已有研究表明，锌离子和铜离子的协同作用不仅能够起到避孕的作用，而且还有助于子宫内膜的修复［10］，这表明铜锌合金在IUD 方面的潜在应用价值很大。黄铜是一种很常用、性能优越的铜锌二元合金，腐蚀过程中可以产生铜离子和锌离子［11－12］，在起到避孕效果的同时还能发挥抗菌作用，很有希望代替铜被引入IUD 材料体系中，因此，有必要研究黄铜在模拟宫腔液中的腐蚀行为。电化学方法对研究金属腐蚀行为有很大的帮助。目前，关于这类的研究报道较少。鉴于此，作者采用电化学方法对黄铜（Cu70Zn30）在蒸馏水、生理盐水（0.9%NaCl水溶液）和模拟宫腔液（SUS）中的腐蚀行为进行研究，通过比较其在3种溶液中的极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗谱，建立相应的等效电路来研究黄铜的电化学腐蚀行为。

1 实验

1.1 材料

Cu70Zn30黄铜，含铜量69%～71%。

1.2 腐蚀介质

蒸馏水，自制；生理盐水为0.9%NaCl水溶液；模拟宫腔液的成分（g·L－1）：NaCl 4.97，KCl 0.224，CaCl20.167，NaHCO30.25，葡萄糖0.50，NaH2PO4·2H2O 0.072，白蛋白0.5。

1.3 电极体系

参比电极为饱和甘汞电极（E＝0.24Vvs.SCE，标准氢电极NHE）。

辅助电极为铂电极（10mm×20mm）。

工作电极：先将黄铜用激光切割成直径10 mm、厚1mm 的圆片，然后用丙酮超声清洗30min，去除其表面的油渍；用无水乙醇清洗1 次后，依次用180＃、400＃、600＃和1200＃水磨砂纸逐级打磨（每一道打磨都垂直于上一道，打磨过程中适当加入少量蒸馏水），直至其表面光亮；打磨好后再用无水乙醇冲洗3次，蒸馏水冲洗3次，密封，干燥，装入用聚四氟乙烯制成的电极套，和铜线连接即可作为工作电极。

1.4 方法

用稀盐酸将溶液的pH 值调至6.5，在室温（25 ℃）下采用三电极体系测试黄铜在蒸馏水、生理盐水、模拟宫腔液中的电化学腐蚀行为。由IM6eX ZAHNER 电化学工作站（德国）完成，循环伏安的扫描速率为2mV·s－1，极化曲线的扫描速率为0.5mV·s－1，阻抗谱的扫描范围为10－2～104Hz。在测试极化曲线和循环伏安曲线前将电极在腐蚀介质中浸泡30min；在测试化学阻抗谱前将电极在腐蚀介质中浸泡60min，阻抗数据经计算机采集后，用ZSimpWin软件进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

黄铜在蒸馏水、生理盐水和模拟宫腔液中的极化曲线见图1。

图1 黄铜在3种溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of brass in three kinds of solution

从图1可以看出：在蒸馏水中，极化曲线出现下凹区间，这可能与黄铜表面形成的钝化膜阻碍了反应的进一步发生有关；在生理盐水中，极化曲线的下凹区间更明显，且有2个向下的峰，这可能是由于锌和铜的钝化电位不同所致，在Cl－的影响下，黄铜出现了脱锌腐蚀；在模拟宫腔液中，极化曲线的下凹区间不明显。

黄铜在蒸馏水、生理盐水和模拟宫腔液中的极化电位、极化电流密度见表1。

表1 黄铜在3种溶液中的极化电位和极化电流密度Tab.1 The polarization potentials（Ecorr）and polarization current densities（Icorr）of brass in three kinds of solution

从表1可以看出：黄铜在生理盐水中的极化电位最低，在蒸馏水中的极化电位最高，在模拟宫腔液中的极化电位介于两者之间；黄铜在生理盐水中的极化电流密度最大，在模拟宫腔液中的极化电流密度明显小于生理盐水，在蒸馏水中的极化电流密度最小。说明黄铜在生理盐水中最易腐蚀，且腐蚀速率最大。

2.2 循环伏安曲线（图2）

图2 黄铜在3种溶液中的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves of brass in three kinds of solution

1）黄铜在蒸馏水中的循环伏安曲线分析

黄铜在蒸馏水中会发生吸氧腐蚀，表面氧化生成Cu2O 和ZnO。其中，Zn会氧化生成Zn（OH）2，然后迅速脱水生成ZnO；Cu2O 再逐渐被氧化生成CuO 或者变成Cu2＋进入溶液。反应式如下：

从图2a 可以看到：（1）当电位正向扫描时，在－1.0V附近有一个氧化峰，说明有ZnO 和Cu2O 生成；而在氧化峰之后，曲线出现了轻微的下降，这可能与黄铜的脱锌腐蚀有关，使得少量的Cu2O 可能参与阴极反应而重新生成Cu沉积到电极表面；随着电位继续升高，很快又出现另一个氧化峰，此时Cu和之前生成的Cu2O 均被氧化生成稳定的CuO。（2）当电位负向扫描时，在－0.4V 附近出现明显的还原峰，之后曲线又出现小幅上升，最后才继续下降，这与CuO 更易被还原，且还可能与被还原的Zn发生反应有关。

2）黄铜在生理盐水中的循环伏安曲线分析

在生理盐水中，晶格中的O2－可能被Cl－取代，生成氯化物膜，但这种膜疏松、不稳定、保护性较差，Cl－能够穿过膜而继续对黄铜表面进行腐蚀。另外，在含氯的中性溶液中，也会有一些碱式盐生成。所以黄铜在生理盐水中的反应较复杂［13－15］。反应式如下：

除此之外，由于Cl－的存在增大了黄铜脱锌的敏感度，使反应过程与在蒸馏水中有所不同，除了铜和锌在NaCl溶液中发生的腐蚀反应外，还会发生如下反应：

从图2b 可以看到：（1）当电位正向扫描时，在－1.2V出现第一个氧化峰，表明此时金属出现活性溶解，与水和Cl－作用生成由Cu2O／CuCl／ZnO 等物质形成的氧化膜。然而，这种疏松多孔膜难以阻隔腐蚀介质与腐蚀产物的传递，另一方面，黄铜的脱锌腐蚀会使生成的Cu2＋被还原成Cu 沉积下来，所以在－1.2～0V 之间可以看到一个缓慢上升的平台。随着电位继续升高，可以看到另一个明显的氧化峰，此时沉积的Cu以及各种Cu＋全部被氧化成Cu2＋。（2）当电位负向扫描时，在0.1～0.2V 处可以看到一个明显的还原峰，此时各种吸附的Cu2＋迅速溶解，被还原成Cu＋或者与Zn直接反应生成Cu。而Cu＋不稳定，会与Cl－和水反应生成各种Cu＋。随着电位继续降低，在－0.5V 附近出现第二个还原峰，说明此时Cu＋和Zn2＋被还原成Cu和Zn。

3）黄铜在模拟宫腔液中的循环伏安曲线分析

在模拟宫腔液中，由于各种其它离子和蛋白质的存在以及弱酸环境，都会对黄铜的腐蚀产生影响［12，16－17］，除了一般含氯溶液中的反应外，还会发生如下反应：

从图2c可以看到：（1）当电位正向扫描时，2个氧化峰的位置明显分离。在－1.2V 附近的氧化峰对应着Zn的氧化，在0.1～0.2V 的氧化峰则对应着Cu的氧化，表明它们均可与溶液中的各种离子吸附生成复杂的氧化产物。（2）当电位负向扫描时，2个还原峰的位置同样也产生了明显分离，且与氧化峰的位置正好对应。说明黄铜在模拟宫腔液中的腐蚀过程基本以脱锌腐蚀的形式进行。

2.3 电化学阻抗谱

图3为黄铜在蒸馏水、生理盐水、模拟宫腔液中的电化学阻抗谱Nyquist图和Bode图，图4 为其拟合的等效电路，表2是等效电路对应的各种电路参数。

图3 黄铜在3种溶液中的电化学阻抗谱（a为Nyquist图，b、c为Bode图）Fig.3 Electrochemical impedance spectra of brass in three kinds of solution（a for Nyquist plots，b and c for Bode plots）

等效电路的阻抗（Z）计算式为：

式中：j代表复数；ω为电流角频率；Q为恒相位元件，与电极／溶液界面性质不均匀有关，比如电极表面粗糙从而引起双电层电容的变化和电场不均匀。n值为－1～1，当n＝1 时，Q为理想双电层电容；当n＝0.5时，Q为Warburg阻抗；当n＝0时，Q为纯电阻；当n＝－1时，Q为感抗元件。从表2可以看出，本研究中的n值均在0.5～1之间，属于非理想电容。

图4 黄铜的电化学阻抗谱拟合等效电路Fig.4 Equivalent circuit used to fit electrochemical impedance spectra of brass

表2 25 ℃下，黄铜在3种溶液中的等效电路参数Tab.2 Equivalent circuit parameters of brass in three kinds of solution at 25 ℃

从图3a可以看出，黄铜在3种溶液中的Nyquist图均出现被明显压扁的容抗弧，且被压扁的程度较大，出现明显的弥散效应，偏离标准半圆，说明电极表面的吸附产物和氧化物膜影响很大。此外，由于半圆直径与反应电阻直接相关，可以看出，黄铜在蒸馏水中的反应电阻最大，在模拟宫腔液中的反应电阻小于蒸馏水，而在生理盐水中的反应电阻最小。这一结论与表2中的拟合电路参数结果一致。

从图3b可以看到，黄铜在蒸馏水中的阻抗明显最大，在生理盐水中的阻抗最小，而在模拟宫腔液中的阻抗介于两者之间。

从相角图（图3c）可以看出，3种溶液在中频的时间常数很接近，但是蒸馏水中的峰值明显小于生理盐水和模拟宫腔液。与此同时，可以看到，在模拟宫腔液中，在高频处出现了另一个不明显的时间常数，这可能是由于模拟宫腔液的成分复杂，吸附在电极表面的蛋白质和腐蚀产物发生了络合，这样的吸附层具有一定的容抗。

结合表2中的等效电路参数可以看出，黄铜在生理盐水中的腐蚀速率最大，在蒸馏水中的腐蚀速率最小，而在模拟宫腔液中的腐蚀速率介于两者之间。

3 结论

利用极化曲线、循环伏安曲线和电化学阻抗谱等电化学方法，对块体黄铜（Cu70Zn30）在蒸馏水、生理盐水和模拟宫腔液中的电化学腐蚀行为进行了研究。结果表明：黄铜在生理盐水中的耐蚀性最差，其次是模拟宫腔液，在蒸馏水中耐蚀性最好。在蒸馏水中，开始腐蚀时形成的Cu2O／ZnO 薄膜会吸附在黄铜表面，从而产生一定程度的钝化，因而黄铜在蒸馏水中的腐蚀速率最小。在生理盐水中，由于Cl－的存在会破坏钝化膜，导致腐蚀加快，且出现脱锌腐蚀，因而黄铜在生理盐水中的腐蚀速率最大。在模拟宫腔液中，由于电极表面吸附的蛋白质和腐蚀产物可能发生络合成膜，而磷酸根离子的存在也可能对黄铜的腐蚀产生一定的抑制作用，从而导致黄铜在模拟宫腔液中的腐蚀速率小于生理盐水中的腐蚀速率。此外，黄铜在蒸馏水、生理盐水和模拟宫腔液中的脱锌腐蚀敏感度依次增大。

［1］夏先平，谢长生，蔡水洲.宫内节育器的材料与结构发展［J］.材料导报，2004，18（12）：75－77.

［2］HUBACHER D，REYES V，LILLO S，et al.Preventing copper intrauterine device removals due to side effects among first－time users：Randomized trial to study the effect of prophylactic ibuprofen［J］.Human Reproduction，2006，21（6）：1467－1472.

［3］WU J P，PICKLE S.Extended use of the intrauterine device：A literature review and recommendations for clinical practice［J］.Contraception，2014，89（6）：495－503.

［4］XIA X P，CAI S Z，XIE C S.Preparation，structure and thermal stability of Cu／LDPE nanocomposites［J］.Materials Chemistry and Physics，2006，95（1）：122－129.

［5］CAI S Z，XIA X P，XIE C S.Corrosion behavior of copper／LDPE nanocomposites in simulated uterine solution［J］.Biomaterials，2005，26（15）：2671－2676.

［6］QI C，XIA X P，ZHANG W W，et al.Indomethacin／Cu／LDPE porous composite for medicated copper intrauterine devices with controlled release performances［J］.Composites Science and Technology，2012，72（3）：428－434.

［7］ZHANG W W，XIA X P，QI C，et al.A porous Cu／LDPE composite for copper－containing intrauterine contraceptive devices［J］.Acta Biomaterial，2012，8（2）：897－903.

［8］OLIVEIRA E C，MOURA M R，SILVA V A J，et al.Intratesticular injection of a zinc－based solution as a contraceptive for dogs［J］.Theriogenology，2007，68（2）：137－145.

［9］OLIVEIRA E C，FAGUNDES A K，MELO C C，et al.Intratesticular injection of a zinc－based solution for contraception of domestic cats：A randomized clinical trial of efficacy and safety［J］.The Veterinary Journal，2013，197（2）：307－310.

［10］WU J，WANG L Y，HE J，et al.Invitrocytotoxicity of Cu2＋，Zn2＋，Ag＋and their mixtures on primary human endometrial epithelial cells［J］.Contraception，2012，85（5）：509－518.

［11］LIANG C C，WANG S S，HUANG N B，et al.Corrosion behavior of brass coinage in synthetic sweat solution［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（2）：654－660.

［12］CHEN B，LIANG C，FU D，et al.Corrosion behavior of Cu and Cu－Zn－Al shape memory alloy in simulated uterine fluid［J］.Contraception，2005，72（3）：221－224.

［13］KEAR G，BARKER B D，WALSH F C.Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media－A critical review［J］.Corrosion Science，2004，46（1）：109－135.

［14］EL－SHERIF R M，ISMAIL K C，BADAWY W.Effect of Zn and Pb as alloying elements on the electrochemical behavior of brass in NaCl solutions［J］.Electrochimica Acta，2004，49（28）：5139－5150.

［15］ZHANG X，WALLINDER I O，LEYGRAF C.Mechanistic stud－ies of corrosion product flaking on copper and copper－based alloys in marine environments［J］.Corrosion Science，2014，85：15－25.

［16］CAI S Z，XIA X P，XIE C S.Research on Cu2＋transformations of Cu and its oxides particles with different sizes in the simulated uterine solution［J］.Corrosion Science，2005，47（4）：1039－1047.

［17］YOHAI L，VAZQUEZ M，VALCARCE M B.Brass corrosion in tap water distribution systems inhibited by phosphate ions［J］.Corrosion Science，2011，53（3）：1130－1136.