三氯化铟催化合成2，4— 二羟基二苯甲酮的研究

吴为亚 洪 娟 张 强

(芜湖职业技术学院材料工程学院，安徽 芜湖 241002)

二苯酮类化合物作为一类紫外线吸收剂，应用范围较广，工艺较成熟。工业上其制备方法主要有4 种［1］:

(1)方法一，以间苯二酚和苯甲酰氯为原料，AlCl3为催化剂。所得产品几乎是白色结晶，但原料成本高，反应收率只有50% ～60%，且产生大量的废催化剂。

(2)方法二，以间苯二酚和三氯甲苯为原料。收率可达95%，原料易得，产品成本低。但产品色泽较深，不易脱色提纯。

(3)方法三，以苯甲酸和间苯二酚为原料，ZnCl2为催化剂。虽然在反应中加入三氯化磷或磷酸来提高脱水反应速度时的收率可达90%，但原料苯甲酸易升华，黏附于反应器壁，反应时间较长，熔融物排放较困难。

(4)方法四，以苯酐和间苯二酚为原料经缩合脱羧。此方法路线长，收率低。

现有研究已表明，三氯化铟可以有效催化酰化反应。Nagarajan等人［2］报道了三价铟试剂促进下吲哚类化合物的酰基化反应，并利用该反应合成了一系列3— 位酰基化的吲哚类衍生物。Chapman等人［3］报道了由催化量的高氯酸铟和高氯酸锂所组成的配合物可有效促进芳烃的F-C酰化反应的进行。对于活化芳烃，如苯甲醚、均三甲苯和间二甲苯等，使用质量分数1%的三价铟催化剂即可获得良好的反应结果。

由宏君等人［4］发现以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，通过向反应体系中加入少量水溶性的有机溶剂，间苯二酚水溶液与三氯甲苯反应可制备紫外线吸收剂2，4—二羟基二苯甲酮。

但三氯化铟作为催化剂在工业化产品中的应用较少报道。因此，采用三氯化铟为催化剂，在全水相中，以苯甲酸和间苯二酚为原料合成2，4—二羟基二苯甲酮的方法不失为一种新思路。

1 三氯化铟催化合成2，4—二羟基二苯甲酮

1.1 试剂与仪器

苯甲酸、间苯二酚、硝基苯、正己烷、浓盐酸、氧化铟均为分析纯试剂。实验仪器包括显微熔点测定仪(温度计未校正)和岛津FTIR-8400S红外光谱仪。

1.2 实验步骤

(1)四水合三氯化铟的制备。将适量的氧化铟加入蒸馏水中，一边加热搅拌，慢慢滴加浓盐酸至溶液透明，继续加热蒸发获白色四水合三氯化铟晶体。

(2)紫外线吸收剂2，4—二羟基二苯甲酮的制备。将间苯二酚、苯甲酸、四水合三氯化铟、溶剂等加入反应瓶中，加热搅拌，回流反应4 h，反应完毕，将反应液倒入大量冷水中，过滤结晶，纯化处理，烘干。

1.3 实验结果讨论

实验中，分别观察了3种不同溶剂及无溶剂的熔融反应，共4种实验方法。

(1)无溶剂熔融法，可免去溶剂的使用，但苯甲酸易升华，黏附于反应器壁，熔融物排放操作较困难，且产物较难分离提纯，所以不宜采用。

(2)硝基苯作溶剂，当反应进行约1 h时，反应溶液颜色渐渐加深，由原来的淡黄色渐渐变为黑色，而且反应器壁出现黑色固体，发生了较多的副反应。反应物和产物在硝基苯中的溶解度很大，不利于分离提纯，并且没有得到预计的产物。

(3)正己烷作溶剂，催化剂三氯化铟在其中的溶解度适中，但正己烷的沸点太低，回流温度不高，按设计的回流反应时间，所得产物较少，转化率低。

(4)水作溶剂，反应产物易分离提纯，所得产物较多，产率较高，达80%。因所使用的催化剂三氯化铟在水中有较大溶解度，而产物2，4— 二羟基二苯甲酮在25℃的水中100 mL溶解量小于0.5 g，故对反应产物的分离和产率的提高有利。水作为溶剂其本身无污染，除了反应的药品外，在实验过程中对环境和实验人员没有伤害，因此对这类反应来说水是非常好的溶剂。

以三氯化铟为催化剂，在水相中用间苯二酚同苯甲酸反应制备2，4— 二羟基二苯甲酮。由于原料和产物在冷水中会结晶，而三氯化铟能溶于水，因此，分离原料和产物后，对滤液进行浓缩可获得三氯化铟晶体，即催化剂三氯化铟可以回收使用，降低了催化剂的使用成本。

产品经显微熔点测定仪检测，其熔点为146℃，红外光谱谱图及数据见表1。

产品的红外光谱测定在岛津FTIR-8400S红外光谱仪上进行，谱图见图1，与工业品标准谱图基本一致。3 294 cm-1为羟基吸收峰，1 612 cm-1为羰基吸收峰，由于芳环的共轭效应导致该峰向低波数移动且强度较大。1 450～1 600 cm-1处的一组峰为苯环的骨架振动。

图1 产品的红外光谱图

表1 产品的红外光谱数据

3 结语

本实验研究观察了4种不同条件下，三氯化铟对2，4— 二羟基二苯甲酮合成反应的催化作用。在无溶剂的熔融法、水为溶剂、正己烷为溶剂、硝基苯为溶剂的4种条件下，只有前3种条件下得到了预计的产物，而在硝基苯为溶剂的情况下没有得到预计产物。但总体上来说，熔融法、正己烷为溶剂、硝基苯为溶剂的3种方法对于苯甲酸与间二苯酚发生Friedel-Crafts酰基化反应都不太理想。这几种方法或是损耗过大，或是对催化剂不利，有的甚至无产物。但在以水为溶剂的反应中可得到相当可观的产率，且催化剂回收使用方便。

总之，在以水为溶剂的条件下，四水合三氯化铟对2，4—二羟基二苯甲酮合成反应具有相当强的催化作用。作为一种新型的绿色催化剂，四水合三氯化铟的催化作用将在有机合成反应中广泛应用。

［1］章思规，辛忠.精细有机化工制备手册［M］.第1版.北京:科学技术文献出版社，1994:430.

［2］Nagarajan R，Perumal P T.InCl3and In(OTf)(3)Catalyzed Reactions:Synthesis of 3-acetyl Indoles，Bis-indolylmethane and Indolylquinoline Derivatives［J］.Tetrahedron，2002，58(6):1229.

［3］Chapman C J，Frost C G，Hartley J P.Efficient Aromatic and Heteroatom Acylations Using Catalytic Indium Complexes with Lithium Perchlorate［J］.Tetrahedron Lett，2001，42(5):773.

［4］由宏君，姜恒，宫红，等.相转移法合成2，4—二羟基二苯甲酮［J］.抚顺石油学院学报，2001，21(4):15-17.