分子动力学方法研究铜/环氧树脂界面黏结性能

辛东嵘, 辛 浩

(1.福建工程学院 土木工程学院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技术与信息化重点实验室福建 福州 350118； 3.太原理工大学 应用力学与生物医学工程研究所 山西 太原 030024)



分子动力学方法研究铜/环氧树脂界面黏结性能

辛东嵘1,2, 辛 浩3

(1.福建工程学院 土木工程学院 福建 福州 350118；2.福建省土木工程新技术与信息化重点实验室福建 福州 350118； 3.太原理工大学 应用力学与生物医学工程研究所 山西 太原 030024)

采用分子动力学方法研究了电子封装界面铜/环氧树脂相互作用能，并考虑环氧树脂交联程度、温度和含湿量的影响.研究结果表明，环氧树脂交联程度对铜/环氧树脂界面相互作用能几乎没有影响，而高温和高湿都会使铜/环氧树脂界面黏结性能明显下降.分析表明，湿气含量较高时，湿气穿越环氧树脂层聚集在铜与环氧树脂之间.

分子动力学； 相互作用能； 高温高湿

0 引言

环氧树脂因质量轻、绝缘性好等优良的性能常被用作电子封装材料，封装与铜基板界面黏结性能直接影响电子产品的使用寿命.近年来，随着电子产品的广泛使用，封装界面可靠性的研究也吸引了大量学者的关注.目前，已有部分学者通过实验研究了温度、湿度、金属的氧化程度等因素对金属/聚合物界面黏结强度的影响[1-6].

分子动力学方法能够从分子原子层面揭示材料的性能，诠释材料变形、破坏的微观机理，对传统材料的深度全面研究和新型材料的研发有重要意义.分子动力学方法在研究两种材料界面黏结性能方面取得了一定成果[7-15]，此外，有学者采用分子动力学方法研究了电子封装界面能，Fan等[16]运用分子动力学方法模拟研究了热循环实验中电子封装界面能的变化；Yang等[17]采用分子动力学研究了铜/环氧树脂界面抗拉强度及破坏形式.

分子动力学方法为封装界面可靠性研究提供了新的思路和成果，然而目前，对于高温高湿环境下封装界面黏结性能的研究鲜有报道.本文采用分子动力学方法研究铜与电子封装常用环氧树脂的黏结性能，考虑了温度、湿度、环氧树脂交联度的影响，以期对电子封装材料的选用及界面黏结剂的设计提供理论基础.

1 界面模型及计算方法

基底为铜晶体，尺寸为2.5 nm×2.5 nm×1.6 nm，平行于其(1 1 1)切面，放置交联环氧树脂2.4 nm形成界面模型，为消除周期性的影响，增加真空层4 nm.固定一半铜原子，模型充分弛豫之后，如图1所示.其中交联环氧树脂由36个环氧分子和18个固化剂分子交联反应形成(化学式如图2，发生图如图3).模拟中采用Materials Studio 7.0建立模型，涉及到的参数设置：时间步长设置为1 fs，温度和压力分别由Andersen和Berenden方法控制，计算非键作用时，范德华力设置为截断距为0.95 nm的Atom based，而库仑力为Eward，使用COMPASS力场[15].

图1 优化后的铜-交联环氧树脂界面Fig.1 The equilibrated Cu-epoxy systems

图2 环氧、固化剂的化学式Fig.2 Chemical structures

图3 树脂与固化剂间的交联反应Fig.3 Chemical reaction of four epoxy resins with a curing agent

2 结果和讨论

基底与环氧树脂的相互作用能由公式(1)给出，

ΔE=Etotal-(E1+E2),

(1)

其中，Etotal为体系总势能，E1和E2分别为基底和环氧树脂的势能，对含湿模型，分两种界面计算：A界面计算式中E1为铜基底和湿气的势能，E2为环氧树脂的势能；B界面计算式中E1为铜基底的势能，E2为环氧树脂和湿气的势能.

单位面积相互作用能定义为

γ=-ΔE/A,

(2)

其中，A为界面面积.

2.1 交联反应程度的影响

比较铜基底与不同交联度环氧树脂界面之间的相互作用能，结果如图4所示.随着环氧树脂交联度由0增大到90%，封装界面能在0.67 J/m2上下3%范围内波动.环氧树脂交联程度对铜/环氧树脂界面能影响甚微，不影响封装可靠性.Kisin[7]的研究指出，聚合物的构象、排列方式不会影响其与铜等金属的界面黏结能.

2.2 温度的影响

如图5所示，分别比较铜与交联度55%和90%的交联环氧树脂界面相互作用能随温度变化情况.总体趋势来看，随着环境温度的升高，封装界面黏结能降低，可靠性下降.同时，温度越高，界面相互作用能减小越明显.高温环境使铜/环氧树脂界面黏结性能下降，这一结论与实验及生产实际相吻合[4].

图4 交联反应程度对界面相互作用能的影响Fig.4 The interaction energy of Cu/epoxy with various crosslink conversions

图5 温度对界面相互作用能的影响Fig.5 The interaction energy of Cu/epoxy at different temperatures

2.3 含湿量的影响

本文模拟计算了298 K温度下吸收不同湿气时(分别占聚合物质量分数5.5 wt%,9.1 wt%，12.7 wt%，16.3 wt%及19.8 wt%)封装界面黏结能，结果如图6所示.比较图中数据可以发现，随着模型中含湿量的增大，界面相互作用能减少，封装黏结性下降.拉伸和剪切实验[2]表明吸收湿气会导致电子封装界面黏结强度降低.Youssefian等[10]利用分子动力学模拟发现湿气进入使得聚合物与硅界面相互作用能降低.此外，在湿气含量较低的时候，A界面相互作用能低于B界面相互作用能，随着湿气进入量增多，B界面相互作用能急速下降，甚至低于A界面相互作用能.这表明少量湿气进入电子封装之后，主要聚集在环氧树脂内部，封装界面黏结性能主要由含湿的环氧树脂与铜基底之间的相互作用决定；而吸湿量增多之后，湿气穿越环氧树脂抵达环氧树脂与铜之间，封装界面黏结性能下降显著.

图6 含湿量对界面相互作用能的影响Fig.6 The interaction energy of Cu/epoxy with various moisture contents

3 结论

本文采用分子动力学方法建立交联环氧树脂与铜界面模型，并考虑环氧树脂交联程度、温度和含湿量对界面相互作用能的影响.模拟结果表明，环氧树脂交联程度对电子封装界面黏结作用没有明显影响，而高温的环境会使得封装界面黏结性能显著下降；同时，分析表明，当封装中湿气含量较大时，湿气会在环氧树脂与铜基底的界面集聚，使得界面黏结作用减弱，界面可靠性降低.本文研究可望对增强电子封装中铜/环氧树脂界面可靠性提供有力帮助.

[1] Kim W, Yun I, Lee J, et al. Evaluation of mechanical interlock effect on adhesion strength of polymer-metal interfaces using micro-patterned surface topography [J]. Int J Adhes Adhes, 2010, 30(6): 408-417.

[2] Lau D, Büyüköztürk O. Fracture characterization of concrete/epoxy interface affected by moisture [J]. Mech Mater, 2010, 42(12): 1031-1042.

[3] Kolluri M, Hoefnagels J P M, Dommelen J A W, et al. An improved miniature mixed-mode delamination setup forin situmicroscopic interface failure analyses[J]. J Phys D Appl Phys, 2011, 44(3): 34005-34020.

[4] Tran H, Shirangi M H, Pang X, et al. Temperature, moisture and mode-mixity effects on copper leadframe/EMC interfacial fracture toughness [J]. Int J Fracture, 2014, 185(1/2): 115-127.

[5] 贾洪亮, 王峰, 张宇,等. 对溴苯基咪唑二羧酸构筑的锶配聚物的合成、晶体结构及性能 [J]. 郑州大学学报：理学版, 2014, 46(2): 85-89.

[6] 韩国胜, 张宇虹, 康静艳,等. 4,4′-二氯甲基联苯自聚合树脂合成条件优化及表征 [J]. 郑州大学学报：理学版, 2014, 46(2): 73-76.

[7] Kisin S, Bozovic Vukic J, van der Varst P G T, et al. Estimating the polymer-metal work of adhesion from molecular dynamics simulations [J]. Chem Mater, 2007, 19(4): 903-907.

[8] Zhou S, Cheng X, Jin Y, et al. Molecular dynamics simulation on interacting and mechanical properties of polylactic acid and attapulgite (100) surface [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 128(5): 3043-3049.

[9] Zhang X, Du L, Xu Z. The effect of soft bake on adhesion property between Su-8 photoresist and Ni substrate by molecular dynamics simulation [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 127(6): 4456-4462.

[10] Youssefian S, Rahbar N. Nano-scale adhesion in multilayered drug eluting stents [J]. J Mech Behav Biomed, 2013, 18:1-11.

[11] Hadden C, Jensen B, Bandyopadhyay A, et al. Molecular modeling of EPON-862/graphite composites: Interfacial characteristics for multiple crosslink densities [J]. Compos Sci Technol, 2013, 76：92-99.

[12] Qiang L, Li Z, Zhao T, et al. Atomic-scale interactions of the interface between chitosan and Fe3O4[J]. Colloids Surf A, 2012, 419：125-132.

[13] Ledyastuti M, Liang Y, Matsuoka T. The first-principles molecular dynamics study of quartz-water interface [J]. Int J Quantum Chem, 2013, 113(4): 401-412.

[14] Cheng H, Hsu Y, Wu C, et al. Molecular dynamics study of interfacial bonding strength of self-assembled monolayer-coated Au-epoxy and Au-Au systems [J]. Appl Surf Sci, 2011, 257(20): 8665-8674.

[15] Xin D, Han Q. Study on interfacial interaction energy of Cu-SAM-epoxy systems in a hot and humid environment [J]. J Adhes Sci Technol, 2014, 28(5): 434-443.

[16] Fan H, Chan E, Wong C, et al. Molecular dynamics simulation of thermal cycling test in electronic packaging [J]. J Electron Packaging, 2007, 129(1): 35-40.

[17] Yang S, Gao F, Qu J. A molecular dynamics study of tensile strength between a highly-crosslinked epoxy molding compound and a copper substrate[J]. Polymer, 2013, 54(18): 5064-5074.

(责任编辑：王浩毅)

Molecular Dynamics Simulation on Adhesion Properties of Cu/epoxy Interface

XIN Dong-rong1,2, XIN Hao3

(1.CollegeofCivilEngineering,FujianUniversityofTechnology,Fuzhou350118,China;2.FujianProvincialKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyandInformatizationinCivilEngineering,Fuzhou350118,China; 3.InstituteofAppliedMechanicsandBiomedicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The effects of crosslink conversion, temperature and moisture content on the interaction between copper and epoxy were investigated by the molecular dynamics simulation.It was showed that the interaction energy of Cu/epoxy resin was almost independent of the crosslink conversion of the epoxy resin, whereas it was weakened by increasing temperature and moisture content. Meanwhile, it was revealed that moisture concentrated at the Cu/epoxy interface. A comprehensive understanding of the interfacial degradation and a useful tool for developing new adhesives were provided.

molecular dynamics; interaction energy; hot and humid environment

2015-03-06

国家自然科学基金资助项目，编号11402164；福建省自然科学基金资助项目，编号2015J05001；福建省中青年教师教育科研项目，编号JA14220；福建工程学院科研启动基金，编号GY-Z14070；广东省博士启动基金，编号S201304001676.

辛东嵘(1986-)，女，山西大同人，博士，讲师，主要从事微纳米力学研究，E-mail：xdr274747263@163.com.

辛东嵘，辛浩.分子动力学方法研究铜/环氧树脂界面黏结性能[J].郑州大学学报：理学版，2015，47(3)：73-76.

O56

A

1671-6841(2015)03-0073-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.03.014