糖精钠对混合酸盐中电沉积镍机理的影响

张伟，徐仰涛，夏天东*

（1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；2.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050）

糖精钠对混合酸盐中电沉积镍机理的影响

张伟，徐仰涛，夏天东*

（1.兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；2.兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050）

采用阴极极化曲线、循环伏安曲线、恒电位暂态电流-时间曲线和扫描电镜等测试方法，对含有不同质量浓度糖精钠的某公司镀镍液(主要含Ni 65 ～ 80 g/L、Na+30 ～ 40 g/L、Cl-65 ～ 85 g/L、S O24-90 ～ 115 g/L、H3BO36 ～ 10 g/L、其他金属离子＜0.013 g/L)

镍；电沉积；糖精钠；电结晶；电化学

First-author’s address:State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

随着科技的日益发展，电沉积作为一种技术手段在工业生产中应用越来越广泛，镍因其具有优异的性质而广泛应用于电沉积中[1-3]。电沉积镍及其合金主要在水溶液中进行，常用的镀镍溶液主要有硫酸盐型、氯化物型、氨基磺酸盐型等。硫酸盐型镀镍液或称瓦特镀镍液，是电沉积镍时最常用的镀液体系。其主要优点是镀液具有优良的阴极电流效率[4-6]。糖精钠(邻磺酰苯酰亚胺钠)是电沉积镍常用的一种初级光亮剂，多数文献主要研究糖精钠对电沉积镍外观的影响，而有关糖精钠对电沉积镍机理影响的研究比较少。因技术条件的限制，生产中使用的电解液中会不可避免地含有一种或多种其他金属离子，但其含量很少且在电解液中保持基本稳定。通过黄令等人的研究[7-8]可以看出，虽然镀液中其他金属离子对镍的电沉积机理有一定影响，但其影响具有规律性和稳定性，所以可以将其影响看成是溶液本体的性质。现阶段对瓦特镀镍液的相关研究最多，其他类型或者相似类型的电解液中镍电沉积的研究却较少。本文运用电化学方法对镍在某混合酸盐型电解液中的电沉积机理进行了研究，拟合了镍在此电解液中的成核模式，并且利用SEM等分析技术进行了初步验证。

1 实验

混合酸盐型电解液(以下简称“电解液”)的主要成分及含量如下：Ni 65 ～ 80 g/L、Na+30 ～ 40 g/L、Cl-65～ 85 g/L、 SO24-90 ～ 115 g/L、H3BO36 ～ 10 g/L、其他金属离子＜0.013 g/L。

电化学曲线测试采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站。采用典型的三电极体系，玻碳电极(直径3 mm)为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，文中出现的所有电位都相对于SCE。实验前先后用0.5 µm和0.3 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，再用蒸馏水超声处理一次，每一次实验前确保工作电极呈镜面光亮状态。

实验时溶液静置，在室温下测试循环伏安曲线，扫描时从0.4 V扫描至-1.4 V，再回扫至0.4 V，扫描速率为100 mV/s，测试阴极极化曲线时的扫描速率为1 mV/s，测试电流-时间曲线时扫描速率为100 mV/s。利用赫尔槽在铜片(100 mm × 65 mm)上电沉积镍，阳极为镍片(纯度＞99.9%)，Lodestar 0-5A型直流电源输出电流为1 A，沉积时间20 min，温度50 °C(水浴控温)，利用电流密度尺在沉积层上选择电流密度约为2.6 A/dm2处截下尺寸为5 mm × 5 mm的电镜试样。采用Quanta FEG450型扫描电子显微镜观察镍镀层表面的微观形貌。

2 结果与讨论

2. 1 循环伏安曲线

图 1为电解液和在电解液中加入不同含量糖精钠后用循环伏安测试得到的曲线。在未加糖精钠的情况下，电位负于-1.10 V时，电流开始快速增加，反向扫描至-1.25 V左右时，发现阳极方向上的电流密度大于阴极方向的电流密度，并且两者相交，即存在明显的“感抗性电流环”，这说明镍的电沉积过程发生了形核过程[9]。在电解液中加入不同含量糖精钠后测得的循环伏安曲线上都存在“感抗性电流环”，说明加入糖精钠之后，电解液中镍的电沉积机理未发生变化，依旧为形核/长大机理。但糖精钠的加入使镍在玻碳电极上沉积时的电位发生负移，这与陈阵等人在瓦特镀镍液中研究得出的结论[10]相似。糖精钠作为电沉积镍时常用的一种初级光亮剂，其在电沉积的过程中会吸附在电极表面，从而阻止金属离子放电，使镍的沉积电位负移。

2. 2 阴极极化曲线

图 2为在电解液中分别加入不同含量糖精钠时测得的阴极极化曲线。随着电解液中糖精钠含量的增加，沉积电位逐渐负移，即阴极过电位增大。当电解液中糖精钠的质量浓度超过1.5 g/L时，糖精钠含量增加，沉积电位不再负移。因此从过电位的角度来看，电解液中最适宜的糖精钠含量为1.5 g/L。从电沉积动力学W= k × 10-bηk2可知，过电位ηk越大，晶核形核率W越大，相应地表现在沉积层上就是晶粒比较细小[11]。

图1 不同糖精钠含量的镀镍液的循环伏安曲线(扫速100 mV/s)Figure 1 Cyclic voltammograms of nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin(scan rate 100 mV/s)编者注：为了更好地辨别图1和图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图2 不同糖精钠含量的镀镍液的阴极极化曲线(扫速1 mV/s)Figure 2 Cathodic polarization curves for nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin (scan rate 1 mV/s)

2. 3 电沉积镍的初期行为

金属的电沉积是一个复杂的过程，主要包括液相传质、前置转化、电化学反应、新相生成等步骤[12]。其中最为重要的是电结晶过程，因为此过程直接影响到沉积层的外观、形貌等，对金属产品的品质和镀层的功能起直接的作用，因此需要对电结晶过程中的形核及生长方式进行研究[13]。在电结晶过程中，根据晶核数目随时间的变化关系，成核模型分为两类[14]：一种是“瞬时成核”，即在刚开始结晶时，电极表面上的晶核总数恒为N0，生长的过程中没有新的晶核生成，晶体长大的过程只是晶核不断长大的过程；另一种是“连续成核”，即晶核数目是时间的函数，即生长的过程中有新晶核的产生。

在电结晶成核模型中，普遍被认可的是由Scharifker等建立的三维半球模型。Scharifker和Hills基于假设并考虑到扩展区的重合，推导出了恒电位暂态曲线方程[15]，对其求一阶导数，并令其为0求极值，可得到电流密度的无因次表达式[9]。

式中，I为暂态电流，t为时间，Im为电流-时间曲线上的峰值电流，tm为达到峰值电流所用的时间。

对于不同的成核机理，无因次曲线不同。测试电流-时间曲线，再经过数据处理，转换为(I/Im)2- t/tm的无因次形式后与Scharifker-Hills模型做出的理论曲线进行比较。

图3中曲线1、2、3、4是在含0 g/L糖精钠的电解液中测得的电流-时间曲线，曲线1′、2′、3′、4′是电解液中加入1 g/L糖精钠后测得的电流-时间曲线，且其对应的测试电位都是从-1.14 V至-1.20 V。从图3可以看出，它们的共同规律是电流先上升，达到最大值后开始下降并基本趋于稳定，此时整个电极表面反应为扩散控制[9]。在相同的添加剂浓度下，随着测试电位的负移，即过电位增加，峰值电流Im增大，其对应的tm(出现峰值电流的时间)呈规律性缩短，说明随着过电位升高，成核速率增加，成核诱导时间变小。

图3 不同电位下的电流-时间曲线Figure 3 Currentvs. time curves at different potentials

表1为电解液中不同含量糖精钠时的电流-时间曲线数据。由表1可知，与在未加糖精钠的电解液中测得的数据相比，电解液中加入糖精钠后，相同电位下Im变小，tm变大，说明糖精钠的加入增加了镍的成核过电位，这与循环伏安曲线得出的结论相同。而随着糖精钠含量的增加，Im逐渐变小，tm逐渐增大，但不严格遵循递增、递减规律，这可能与糖精钠在玻碳电极上的吸附量有关，吸附量不是线性地随其质量浓度的增加而增加。

表1 不同糖精钠含量的镀镍液中所得电流-时间曲线的数据Table 1 Data obtained from the currentvs. time curves for nickel electroplating baths with different concentrations of sodium saccharin

图4给出了沉积电位附近6个电位下测得的I-t曲线转化而来的无因次拟合曲线。从图4可以看出，电结晶过程基本遵循Scharifker-Hills模型。在较低电位下，t ＜ tm时镍的成核方式是连续成核；在较高电位下，拟合曲线趋向于分布在连续成核与瞬时成核两条理论曲线之间。刘宇等人[9]认为任何理论模型都是在多种限制条件下的理想状态，而实际上不存在，有时候某种成核方式占优势而另外一种处于弱势。在这里将占优势也认为是属于某种成核。所以电解液中，t ＜ tm时镍的成核方式为连续成核，tm＜ t ＜ 2tm时，成核方式为瞬时成核。

图4 未加糖精钠时的无因次拟合曲线Figure 4 Non-dimensional curves fitted in the absence of sodium saccharin

图5为不同含量糖精钠时电解液的无因次拟合曲线。从图5可以看出，在t ＜ tm时间段内，镍的成核方式为连续成核方式；但随着糖精钠质量浓度的增加，形核方式在tm＜ t ＜ 2tm时间段内发生了变化，当糖精钠质量浓度达到1.5 g/L时，此阶段从原来的瞬时成核方式转变为连续成核方式。其原因与含不同浓度糖精钠时电极的表面状态有关，在开始沉积时，玻碳电极表面上不断地有金属离子沉积，会不断地产生新的形核点，所以在t ＜ tm时间段内，含较低和较高糖精钠浓度的电解液中镍的成核方式都为连续成核[3]。糖精钠浓度较低时，随着时间的延长，电极表面会被金属覆盖，形核点被完全占据，所以在tm＜ t ＜ 2tm时间段内为瞬时成核；糖精钠浓度较高时，随着时间的延长，形核点也会被占据，但因为糖精钠浓度较高会有新的形核点生成，形成了一种动态的平衡或准平衡，所以在tm＜ t ＜ 2tm时间段内为连续成核。

图5 不同糖精钠含量时的无因次拟合曲线Figure 5 Non-dimensional curves fitted in the presence of sodium saccharin at different concentrations

2. 4 镍沉积层的表面形貌

图6为在电解液中加入不同含量糖精钠，沉积20 min之后所得镍沉积层的表面形貌。由图6可见，电镀镍层表面的凹凸不平程度与电解液中糖精钠含量有关，糖精钠含量不同，镀层中球形颗粒(单一或多个晶粒聚集生长而成)的尺寸和分布均不同。图6a为电解液中糖精钠质量浓度为0.5 g/L时沉积层表面微观形貌，从中可以看出镀层表面不平整，存在很多坑状结构。当电解液中糖精钠质量浓度增加到1.0 g/L时，电镀镍层表面的凹凸不平程度得到改善，球形颗粒由于多个晶粒聚集而增大，球形颗粒大小不均匀，如图6b所示。图6c、6d为在糖精钠含量分别为1.5 g/L和2.0 g/L时得到的沉积层的表面形貌，从中可以看出其表面变得平整，球形颗粒细小均匀。

图6 糖精钠含量对镍沉积层表面形貌的影响Figure 6 Effect of the concentration of sodium saccharin on surface morphology of nickel deposit

图6a′、6b′、6c′、6d′是放大10 000倍的扫描电镜照片。由图可以看出，晶粒均为三维颗粒状，这表明镍的电结晶过程遵循Scharifker-Hills模型。随着糖精钠含量的增加，晶粒逐渐变得细小，图6c′、6d′中晶粒大小相差不大，这与在室温条件下测得到的阴极极化曲线的结果非常相似，即电解液中糖精钠的适宜含量为1.5 g/L。

3 结论

(1) 镍的电结晶过程遵循Scharifker-Hills模型，糖精钠的存在阻碍了镍晶粒的长大，但不改变电结晶机理。

(2) 电解液中糖精钠的最适宜含量为1.5 g/L。

(3) 在含较低浓度糖精钠的电解液中，tm＜ t ＜ 2tm时间段内的形核方式为瞬时成核，含较高浓度糖精钠的电解液中，tm＜ t ＜ 2tm时间段内的形核方式转变为连续成核。

(4) 随着糖精钠质量浓度的增加，沉积层变得更加平整、致密。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Effect of sodium saccharin on mechanism of nickel electrodeposition in mixed acid salt

ZHANG Wei, XU Yang-tao,XIA Tian-dong*

The electrochemical properties of a company’s nickel electroplating bath mainly consisting of Ni 65-80 g/L, Na+30-40 g/L, Cl-65-85 g/L, SO24-90-115 g/L, H3BO36-10 g/L, and other metal ions ＜0.013 g/L with different concentrations of sodium saccharin and the electrocrystallization behavior of nickel in it were studied by measuring cathodic polarization curve, cyclic voltammetric curve, and transient current vs. time curve as well as by scanning electron microscopy. The results showed that the deposition potential of nickel is shifted negatively at the existence of sodium saccharin, and maximally at 1.5 g/L sodium saccharin. The electrocrystallization of nickel follows the nucleation and growth mechanism. Sodium saccharin does not change the mechanism of electrocrystallization of nickel but hinders the growth of nickel grains. The nucleation mode in tm＜ t ＜ 2tm(where tmis the time needed for reaching the peak current at constant potential) is changed from instantaneous nucleation to continuous nucleation with the increasing of sodium saccharin concentration in electrolyte. The increase of the concentration of sodium saccharin makes the deposit level and compact.

nickel; electrodeposition; sodium saccharin; electrocrystallization; electrochemistry

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1145 - 05

2015-04-14

2015-06-18

张伟（1990-），男，甘肃甘谷人，在读硕士研究生，主要研究方向为电沉积镍机理。

夏天东，教授，(E-mail) xiatid@lut.cn。

的电化学性能和镍在其中的电结晶行为进行了研究。研究表明，糖精钠的存在使镍的沉积电位负移，在糖精钠质量浓度为1.5 g/L时负移程度最大。镍的电结晶过程符合形核-长大机理，糖精钠不改变镍的电结晶机理，但阻碍其长大过程。随着电解液中糖精钠浓度的增加，在tm＜ t ＜ 2tm(tm表示恒电位下达到峰值电流所用的时间)时间段内的形核方式由瞬时成核转变为连续成核。随着糖精钠浓度的增加，沉积层变得平整、致密。