一种耐高温玻璃布蜂窝节点胶的研制

王德志，宿 凯，曲春艳，刘立柱，王海民

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学，黑龙江 哈尔滨 150020）

一种耐高温玻璃布蜂窝节点胶的研制

王德志1,2，宿 凯1，曲春艳1，刘立柱2，王海民1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨理工大学，黑龙江 哈尔滨 150020）

以酚醛型氰酸酯为主体树脂、二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂为促进改性剂、固体羧基丁腈橡胶为增韧剂、气相法二氧化硅为流动控制剂、乙酸乙酯为溶剂，采用机械共混和溶解分散方法制备了一种玻璃布蜂窝节点胶。试验结果表明，二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂对酚醛型氰酸酯有很好的促进作用，用量在15 质量份（100质量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量，下同）时节点胶可以在200 ℃以下固化成型，且可满足200 ℃长期使用要求；固体羧基丁腈橡胶大幅提高了节点胶的韧性，用量在30质量份时蜂窝的节点强度达到4.0 kN/m以上，满足玻璃布蜂窝芯材料的制造工艺。

节点胶；酚醛型氰酸酯；催化；增韧；耐热性

蜂窝夹层结构具有比强度、比模量高，耐疲劳、抗震动性能好的特点，且能有效吸收冲击载荷，被广泛应用于航空和航天领域飞行器的制造。玻璃布蜂窝因具有良好的耐热性和介电性能，被广泛用于飞行器雷达罩或隐身透波夹层结构，典型的如Hexcel 公司研制的浸渍聚酰亚胺树脂的HRH 327 玻璃布蜂窝可在260 ℃长期使用。我国航空和航天事业的快速发展对耐高温玻璃布产生了迫切需求，北京航空制造工程研究所在研制耐高温玻璃布/聚酰亚胺蜂窝的过程中发现耐高温节点胶国内匮乏，给耐高温蜂窝的研制带来了困难，指出可以针对这个问题进行专项研究[1]。

为此，黑龙江省科学院石油化学研究院宿凯等人[2]开展了耐高温玻璃布蜂窝制造用树脂体系的研究工作，以酚醛型氰酸酯为主体树脂，以二双烯丙基双酚A（BA）改性4,4-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）为促进剂可以满足玻璃布蜂窝制造用主体树脂需要，树脂体系可以满足200 ℃以下固化成型的要求。本文以酚醛型氰酸酯为主体树脂、固体羧基丁腈橡胶为增韧剂、气相法二氧化硅为无机填料、乙酸乙酯为溶剂，采用机械共混和溶解分散方法制备了一种耐高温玻璃布蜂窝专用节点胶，通过工艺性能、力学性能和耐久性能的试验表明可以满足耐高温玻璃布蜂窝的制造需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

酚醛型氰酸酯（PT-30），瑞士Lonza公司；二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂（BDM/BA），自制；固体羧基丁腈橡胶，兰州石化公司；气相法二氧化硅，扬州昊能化工有限公司；乙酸乙酯，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

Vector22型红外光谱仪，德国公司；Ins tron4467，Instron4505型力学性能试验机，美国Instron公司；Perkin Elmer DSC7差示扫描量热仪，美国PE公司；DMS6100动态热机械分析仪，日本精工。

1.3 耐高温节点胶的制备

1.3.1 BDM/BA预聚体的制备

按 质 量 比 100：75（物 质 的 量 比1：0.87）称取BDM和BA，然后将BA加热至135℃后加入BDM，在135 ℃搅拌35 min后出料，即为BDM/BA预聚体。

1.3.2 节点胶的制备

将固体羧基丁腈橡胶进行素炼并薄通4遍后用乙酸乙酯溶解，待完全溶解后按比例加入酚醛型氰酸酯、二烯丙基双酚A（BA）改性双马来酰亚胺树脂预聚体继续溶解，溶解完全后按比例加入气相法二氧化硅，待材料完全溶解后即为耐高温节点胶。

1.4 分析测试方法

（1 ）反应放热分析：采用差示扫描量热法（DSC）进行分析，N2氛围，升温速率为5℃/min，温度范围为室温～350 ℃。

（2）红外分析：改性酚醛氰酸酯固化前采用涂膜法，固化后采用KBr压片法。

（3）热失重分析（TG），N2氛围，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温～800 ℃。

（4）力学性能：剪切强度按照GB/T 7124—2008进行；蜂窝节点胶强度按GJB 130.3—1986进行。

2 结果与讨论

2.1 节点胶主体树脂及催化体系的优选和用量的确定

氰酸酯树脂是一类综合性能优异的高性能热固性树脂基体，具有良好的耐热性、力学性能、介电性能及工艺性能[3]。其中酚醛型氰酸酯兼具酚醛树脂的特性，具有突出的耐热性和耐烧蚀特性，可以作为航空航天耐高温基体树脂使用[4]。氰酸酯树脂在固化反应后可形成三嗪环的稳定结构，但是纯酚醛型氰酸酯在无催化剂的情况下是很难进行固化反应[5]，本研究采用的纯酚醛型氰酸酯PT-30在230 ℃左右才开始反应，而在276.3 ℃才有明显的反应放热峰，见图1（a），为了得到200 ℃以下可以固化成型的树脂体系，对其体系进行催化研究以达到降低固化反应温度目的。氰酸酯常用的催化剂有活泼氢化合物、过渡金属有机化合物和紫外光激活性催化剂等，也包括二烯丙基双酚A（BA）等改性材料[5]。采用BA对酚醛型氰酸酯进行改性兼具催化和增韧作用，但由于其与氰酸酯之间不发生反应，直接引入其游离态会大大降低体系的耐热性。本研究采用BA改性BDM的预聚体作为体系的促进剂，BDM还可与氰酸酯反应生成BT树脂，从而赋予体系良好力学和耐热性能[6]。采用BDM/BA对酚醛型氰酸酯PT-30固化促进效果见图1的DSC曲线。

从图1（b）、（c）和（d）可看出，当BDM/BA的用量从5 质量份（100质量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量，下同）增加到15 质量份时，树脂体系的反应峰顶温度从纯PT-30的276.3 ℃下降到加入5 质量份BDM/BA时的258.9 ℃、10 质量份的239.6 ℃和15 质量份的191.7 ℃，且用量在15 质量份时反应峰顶温度降到了200 ℃以下，BDM/BA对PT-30具较好的催化促进作用得到了热力学曲线的验证。这主要是因为BA中含有酚羟基，能够通过质子转移促进氰酸酯分子间的闭环反应，形成三嗪环[7]。

图1 BDM/BA催化PT-30的DSC曲线图Fig.1 DSC curves of PT-30 containing BDM/BA

2.2 节点胶红外光谱分析

为了表征节点胶促进后主体树脂的反应情况，当BDM/BA的用量为15 质量份时对节点胶固化前后的反应物进行红外光谱分析，见图2。

图2 节点胶固化前后红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of node adhesive before and after curing

从图2（a）可看出，3 350～3 600 cm-1处明显的特征峰为酚醛型氰酸酯的酚羟基吸收峰，2 266 cm-1和 2 239 cm-1处 为 氰 酸 酯 （-OCN） 基团的伸缩振动吸收峰，1 369 cm-1和 1 510 cm-1为三嗪环特征吸收峰，此吸收峰为氰酸酯自聚反应形成，验证了PT-30酚醛型氰酸酯本身为低聚物而非单体；1 714 cm-1为酰亚胺基团上的羰基吸收峰，为BDM的特征峰。从图2（b）可看出，氰酸酯（-OCN）特征基团的吸收峰（2 266 cm-1和 2 239 cm-1） ， 酚 羟 基 （3 350～3 600 cm-1）吸收峰基本消失，而三嗪环的特征峰（1 369 cm-1和 1 510 cm-1） 有 所 加 强 ，BDM的特征峰（1 714 cm-1）明显减小。氰酸酯和双马来酰亚胺树脂之间的反应机理比较复杂，体系可能存在3种反应：氰酸酯的自聚合反应，双马来酰亚胺树脂的自聚合反应，以及氰酸酯和双马来酰亚胺树脂共聚反应生成嘧啶结构和吡啶结构[8,9]，如图3所示。

2.3 增韧剂用量对节点胶性能的影响

图3 氰酸酯和双马来酰亚胺共聚反应生成嘧啶结构和吡啶结构Fig.3 Possible reaction during curing process of modified resin system

纯酚醛型氰酸酯固化交联后的产物脆性大，满足不了节点胶韧性和涂胶工艺性能要求，因此必须对其进行增韧和工艺性能改性。氰酸酯的增韧材料主要有橡胶弹性体、热塑性工程塑料、热固性树脂等[10]。为了实现节点胶的涂胶工艺，在使用前需要将其溶解在低毒的溶剂中，以胶液的形式进行涂胶工艺。相对于热塑性树脂，橡胶弹性体增韧剂更易溶于低毒环保溶剂中，本实验优选了在乙酸乙酯溶剂中易溶解的固体羧基丁腈橡胶取得了较好的增韧效果，其用量对节点胶性能的影响见表1。

从表1可看出，当固体羧基丁腈橡胶用量增加时，节点胶的常温蜂窝节点强度和常温剪度逐渐升高，但是在200 ℃剪切强度逐渐下降，当其用量从30质量份增加到40质量份时200 ℃剪切强度下降幅度较大；其常温蜂窝节点强度随着固体羧基丁腈橡胶的用量增加一直呈增加趋势，当其用量从30质量份增加到40质量份时常温蜂窝节点强度增加幅度较小；用量在30质量份时耐热性和韧性获得了较好的平衡。

表1 增韧剂用量对节点胶性能的影响Tab.1 Effect of toughener content on node adhesive properties

2.4 节点胶的耐热性

为了考核节点胶的耐热性能，对其进行了热稳定性能分析。其氮气气氛下的TG和DTG曲线如图4所示。

从图4可看出，节点胶5%热失重温度为420.3 ℃，最大热失重率是在452.3 ℃，说明了节点胶具有较好的耐热性能。

2.5 节点胶的耐热老化性能

对节点胶进行200 ℃热老化性能考核，结果见表2。

从表2可看出，节点胶在200 ℃老化200 h其常温剪切强度变化很小，强度下降率只有1.1%，热老化500 h后其剪切强度保持在20.0 MPa以上，其在200 ℃可以长期使用得到了实验的验证。

图4 节点胶的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of node adhesive

表2 热老化时间对节点胶性能的影响Tab.2 Effect of aging time on shearstrength of node adhesive

2.6 节点胶耐湿热老化性能

将固化好的试件放入相对湿度为95%～100%，温度为（55±2）℃的湿热老化环境下，测试其湿热性能，结果见表3。

表3 湿热老化对节点胶性能的影响Tab.3 Effect of wet-hot aging on shear strength of node adhesive

从表3可看出，节点胶在湿热老化1 000 h后，其常温剪切强度为26.4 MPa，下降率仅为4.0%，具有很好的耐湿热老化性能。

3 结论

（1）采用15质量份BDM/BA对酚醛型氰酸酯树脂具有较好的促进作用，树脂体系可以在200℃以下固化成型；采用30质量份固体羧基丁腈橡胶节点胶获得了较好的力学性能，其常温剪切强度为27.6 MPa，200 ℃剪切强度为14.9 MPa，常温蜂窝节点强度达到了4.6 N/cm，满足节点胶工艺性能要求。

（2）该节点胶具有较好的耐热性，其5%热失重温度为420.3 ℃，最大热分解速率温度为452.3 ℃；200 ℃/500 h热老化后其常温剪切强度仍保持在20.0 MPa以上，在200 ℃可长期使用；该节点胶具有较好的耐湿热特性，在95%～100%相对湿度和（55±2）℃的湿热条件下1 000 h后，常温剪切强度下降率仅为4.0%。

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Study on a temperature resistant node adhesive for fabrication of glass fibre honeycomb core

WANG De-zhi1,2,SU Kai1,QU Chun-yan1,LIU Li-zhu2,WANG Hai-min1
(1．Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences, Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Science,Harbin,Heilongjiang,150040,China;2．Harbin University of Science and Technology,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

Using phonel novolac cyanate ester as the matrix resin, diallyl bisphenol A modified bismaleimide resin as the curing catalyst, carboxylic acrylonitrile butadiene rubber as the toughener, fumed silica as the flow control agent, ethyl acetate as the solvent, a node adhesive for fabrication of glass fabric honeycomb core was prepared by means of the mechanical mixing and solvent dispersion method． The results showed that diallyl bisphenol A modified bisemaleimide exhibited good promoting action for novolac cyanate curing, the node adhesive was curable under 200℃when its content was 15 phr, and it can met the requirement of long-term use at 200℃; the solid carboxylic acrylonitrile butadiene rubbr was able significantly to improve the toughness of node adhesive, the node strength of honeycomb reached 4．0 kN/m or above when its content was 30 phr, it is suitable for fabrication process of glass fabric honeycomb core．

node adhesive; phenol novolac cyanate ester; bismaleimide resin; catalysis; toughning; heat resistance

TQ433.4

A

1001-5922（2015）08-0048-04

2015-03-02

王德志（1973-），男，在读博士，研究员，主要从事结构胶粘剂和复合材料基体树脂的研究工作。E-mail：jim603@163.com。

黑龙江省院所基本应用技术研究专项项目（项目编号：SH201308）。