钛酸镧钠的溶剂热合成研究

孔新刚， 耿　乔， 曹丽云， 黄剑锋， 吴建鹏， 李嘉胤， 王彩薇

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021)



钛酸镧钠的溶剂热合成研究

孔新刚， 耿乔， 曹丽云， 黄剑锋， 吴建鹏， 李嘉胤， 王彩薇

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安710021)

摘要：以Ti(SO4)2和La(NO3)3为原料，乙醇-水的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法制备了钙钛矿型NaLaTi2O6.利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对产物物相和形貌进行了表征.探讨了反应液中不同体积比的乙醇-水混合溶液对合成的NaLaTi2O6形貌及光催化性能的影响.研究结果表明，二维纳米片状形貌的NaLaTi2O6具有更高的光催化效率，紫外30 min，对亚甲基蓝的降解效率可达93%.

关键词：溶剂热合成； NaLaTi2O6； 光催化

0引言

光催化技术在光解水制氢[1-3]，光催化废水处理[4]，光电化学转换[5]等方面的应用一直深受关注，而光催化剂对光催化技术的提高有本质的影响.自从1972年，Fujishima发现TiO2材料在氙灯照射下产生电动势，电解水生成H2以来[6]，对TiO2的研究引起了人们极大的兴趣，这其中也包括对TiO2的各类光催化改性研究[7,8].与此同时，其它光催化剂也成为研究者研究的重点，比如对WO3[9]、CdS[10,11]、ZnO[12]、钛酸盐[13-15](SrTiO3，La2Ti2O7)、铌酸盐[16,17](AgNbO3，Sr2Nb2O7)、钒酸盐[18-20](BiVO4，Ag4V2O7)等光催化材料的研究.钙钛矿型光催化剂以其特有的结构稳定性在光催化领域成为国内外研究的热点.钙钛矿型NaLaTi2O6半导体，研究较多的是其光致发光[21]、离子导体[22,23]、与量子顺电体性能[24]，而对其光催化性能的研究报道较少.

另外，我们知道光催化反应是在催化剂表面进行，因此光催化剂的形貌及表面性能对光催化效率的提高有重要的影响[25].基于此，本实验用溶剂热法制备了NaLaTi2O6，通过改变反应液中乙醇/水的比例，对其形貌进行了控制，并研究了其不同形貌对光降解有机染料-亚甲基蓝效率的影响.

1实验部分

1.1NaLaTi2O6粉体的制备

将5 mmol的Ti(SO4)2与2.5 mmol的La(NO3)3·2H2O溶于不同比例乙醇/水的混合溶液中，溶液总体积为40 mL，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，并逐滴加入浓度为1 mol/L的NaOH溶液，此时溶液变为乳白色悬浊液.在室温下搅拌20 min，随后将反应前驱液转入容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在均相反应器中200 ℃反应24 h.反应过后，待反应釜自然冷却，将所得产物用去离子水反复过滤洗涤至中性，之后在60 ℃烘干即得所需产物.

1.2物相、形貌分析

粉体的物相与形貌表征是分别通过XRD与SEM实现的.本实验使用D/Max-2200型(日本RigakuX)X射线衍射仪对NaLaTi2O6的物相成分和晶体结构进行系统、深入的分析.测试条件为：铜靶(Kα)射线，扫描范围为5 °～70 °.扫描电子显微镜分析是利用日本日立公司生产的S-4800型SEM检测样品.

1.3光催化性能表征

NaLaTi2O6的光催化性能是通过紫外光催化降解亚甲基蓝溶液的效果来评价的.本实验过程中选择使用西安市生产制造的比朗BL-GHX-V型光催化仪对NaLaTi2O6的光催化性能进行测试.首先，取出50 mg的NaLaTi2O6粉末样品放入光催化试管中，倒入50 mL初始浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液.在进行光反应之前，先进行暗反应磁力搅拌40 min，使粉末均匀分散并且达到吸附平衡.暗反应结束后，采用500 W汞灯照射样品进行紫外光反应，同时进行磁力搅拌和水冷，保持反应温度恒定在15 ℃左右.每隔10 min取一次样，对试样进行离心分离以消除NaLaTi2O6粉末对测试的影响，取上层清液用可见光分光光度计在亚甲基蓝最大吸收峰波长665 nm左右测量其吸光度，根据郎伯一比耳定律，其吸光度A与浓度C成正比，亚甲基蓝的降解率D%可以用式(1)计算：

D%=(C0-C1/C0)×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L)；Ct为反应后亚甲基蓝溶液的浓度(mg/L)；A0为反应前亚甲基蓝溶液的吸光度；At为反应后亚甲基蓝溶液的吸光度.

2结果与讨论

2.1XRD表征

图1示出了在200 ℃溶剂热反应24 h合成产物的X射线衍射图谱，其中(a)是以水为溶剂时所得产物的衍射谱图，(b)、(c)、(d)分别是乙醇/水的比例为1∶3、1∶1、3∶1时所得产物的衍射谱图.从(a)、(b)、(c)谱图中可以看出，所有的衍射峰均与NaLaTi2O6的XRD标准谱图(PDF No.52-0225)一致，表明所得产物是斜方晶系的NaLaTi2O6，并且随着乙醇比例的增大，衍射峰越来越尖锐且强度明显提高，说明产物结晶程度逐渐增强.这可能是因为溶质在水热体系与溶剂热体系中的溶解性是不同的，乙醇比例增大，混合溶剂极性降低，使无机盐溶质在溶液中的溶解性降低[26]，从而缩短了成核的诱导期(即加速了成核)，同时也加速了晶体生长的动力学，从而使晶体结晶度增强[27].

图1　反应液中不同乙醇/水比例所得产物的X射线衍射图谱

当乙醇/水为3∶1即反应液中乙醇的量为30 mL时，除了NaLaTi2O6的衍射峰，同时在39.6 °、48.6 °和27.9 °发现三个弱衍射峰，其对应于六方晶系的La(OH)3的(201)、(211)和(101)晶面(PDF No.06-0585).这表明产物中含有少量的La(OH)3.这可能是因为La3+与OH-形成的是无定型La(OH)3，随着溶剂极性减小，溶液中La3+浓度减小，导致溶剂热过程中无定型La(OH)3的溶解-结晶速度大于NaLaTi2O6生成的速度，所以产物中会混有La(OH)3.

2.2形貌表征

图2是制备的NaLaTi2O6样品的扫描电镜图片.其中图2(a)是以水作为溶剂所得NaLaTi2O6的SEM照片，图2(b)、(c)、(d)分别是反应液中乙醇/水的比例为1∶3、1∶1、3∶1时所得NaLaTi2O6的SEM照片.当以水为溶剂，如图2(a)所示，NaLaTi2O6呈现二维纳米片状形貌，纳米片厚度在15 nm左右，平面尺寸大部分处于100～250 nm之间.当反应液中乙醇/水的比例为1∶3时，从图2(b)中可以看出，NaLaTi2O6呈现球状，这些大尺寸球堆叠在一起，直径在3μm左右，对它进行局部放大，如插图所示，可以发现球状大颗粒是由许多纳米小颗粒组装而成，这些小颗粒的直径在100 nm以内.形成这种形貌的原因可能是，加入乙醇，溶剂极性改变，溶质在溶液中的溶解性降低，成核速度增加，晶体生长加快，加上反应体系中OH-离子的浓度很高，聚集生长加快，这样就容易形成较大的三维结构，像是球状.当前驱液中乙醇/水的比例为1∶1时，从图2(c)中可以看出，NaLaTi2O6形貌是由不规则的大颗粒团聚在一起，颗粒的尺寸处于微米级.其原因与形成球状的原因类似，只是晶体生长与颗粒聚集生长这种作用更强.

(a)水 (b)1∶3 (c)1∶1 (d)3∶1图2　反应液中不同乙醇/水比例所得产物的扫描电镜图片

当反应液中乙醇的比例继续增大，乙醇/水的比例为3∶1时，从图2(d)中可以看出NaLaTi2O6形貌变为了丝状，丝的直径处在30～60 nm之间，丝分布较分散且其间有较大空隙.这可能是因为过量的乙醇会抑制晶粒的聚集生长.如果以乙醇代替水作溶剂时，一方面由于乙醇的表面张力小，且空间位阻大，在一定程度上限制了晶粒之间相互靠近；另一方面，乙醇可以代替晶粒表面或周围的水，并以它的醇基取代水的氢键，破坏晶粒之间的“架桥效应”，从而能有效地阻止晶粒之间的聚集生长[27].当乙醇/水的比例为3∶1时，乙醇占到了溶液总体积的75%，此时乙醇抑制晶粒聚集生长作用明显，因此NaLaTi2O6样品形貌由聚集的大颗粒变为了分散的丝状.

2.3光催化性能

光催化剂的比表面积对其光催化活性有重要影响，光催化反应一般是在催化剂表面进行，比表面积大可以为反应提供更多的反应活性位点，而且有利于抑制电子与空穴的复合[25].因此，比表面积大的样品，光催化活性高.图3是反应液中不同乙醇/水比例所制备的NaLaTi2O6粉体在紫外光照射下对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线.

图3　反应液中不同乙醇/水比例所得产物光催降解亚甲基蓝效率图

从图3中可以看出，实验在暗反应下先反应40 min后，吸附达到平衡.在模拟紫外光的汞灯照射下，随着光照时间的延长，含有样品的亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增强.其中以水作为溶剂所得NaLaTi2O6对亚甲基蓝溶液的降解最好，30 min时，降解率接近93%.而以乙醇/水混合溶液作为溶剂得到的样品，对亚甲基蓝溶液的降解明显比较低，这可能是因为加入乙醇改变了产物的形貌，使产物由片状变成了较大尺寸的球状、聚集的大颗粒致使样品的比表面积降低，从而减少了发生光催化反应的活性点，降低了光催化效率.

另外，反应液中乙醇/水为3∶1时得到的样品对亚甲基蓝的吸附作用很强，暗反应20 min对亚甲基蓝的吸附就可达84%，而在紫外光的照射下对亚甲基蓝的降解不明显.这可能由于样品超强的吸附性能，使得样品表面吸附的亚甲基蓝阻碍了NaLaTi2O6样品对光的吸收，因此导致弱的光催化性能.

3结论

本实验采用溶剂法制备出了结晶性良好的NaLaTi2O6晶体.通过调控乙醇/水的比例对NaLaTi2O6的形貌进行了控制，制备出了片状、球状、聚集的大颗粒、丝状四种不同形貌的NaLaTi2O6.并对其光催化性能进行了研究.结果表明，具有二维片状形貌的NaLaTi2O6具有更好的光催化性能，紫外30 min对亚甲基蓝的降解可达93%.

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Study on solvothermal synthesis of lanthanum sodium titanate

KONG Xin-gang， GENG Qiao， CAO Li-yun， HUANG Jian-feng，

WU Jian-peng， LI Jia-yin， WANG Cai-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The perovskite structure NaLaTi2O6were prepared by using Ti(SO4)2and La(NO3)3as raw material, ethanol-water solution as solvent via the solvothermal method.The phase compositions and morphology of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).It is researched that the effects of different volume ratio of ethanol-water solution on the morphology and photocatalytic activity of samples NaLaTi2O6.Results show that the NaLaTi2O6sample with two-dimensional nanosheets has higher photocatalytic activity to degrade Methylene blue,which degradation efficiency reaches 93% under UV irradiation for 30 min.

Key words:solvothermal synthesis； NaLaTi2O6； photocatalysis

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0066-04

作者简介:孔新刚(1983-)，男，陕西延安人，讲师，博士，研究方向：无机纳米材料的合成及性能

基金项目：国家科技支撑计划项目(2013BAF09B02)； 国家自然科学基金项目(51472152)； 陕西省科技厅科研创新团队计划项目(2013KCT-06);

收稿日期:*2015-05-22