溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3/C复合材料及其合成活化能研究

夏　傲, 黄剑锋, 谈国强

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3/C复合材料及其合成活化能研究

夏傲, 黄剑锋, 谈国强

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以NH4VO3、LiOH·H2O和H3PO4为主要原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法合成了Li3V2(PO4)3/C复合材料.借助X射线衍射、扫描电镜等测试手段研究了煅烧温度对产物物相、微观形貌和电化学性能的影响.结果表明，750 ℃煅烧6 h合成的Li3V2(PO4)3/C样品具有单一纯相的单斜晶体结构，0.5 C和1 C倍率的首次放电比容量分别达135.1和109.1 mAh·g-1，50次循环后的容量保持率分别为88%和85%.采用Kissinger方法研究了Li3V2(PO4)3/C的合成活化能，为92.4 kJ·mol-1.

关键词：磷酸钒锂； 正极材料； 溶胶-凝胶法； 合成活化能

0引言

作为新一代锂离子电池正极材料，单斜结构Li3V2(PO4)3具有热稳定性好，充放电电压大，放电比容量高及安全性能优异等特点[1,2].Li3V2(PO4)3每一单位单元可以可逆脱出/嵌入3个Li+，是目前所发现的磷酸盐锂离子正极材料中比容量 (197 mAh·g-1) 最高的材料[3].尽管如此，但是Li3V2(PO4)3的电子电导率较低，导致高倍率充放电时比容量过低[4,5].碳具有良好的导电性，将Li3V2(PO4)3与碳复合有助于提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，进而提高其电化学性能.

目前制备Li3V2(PO4)3的方法有高温固相法[6,7]、溶胶-凝胶法[8-10]和微波法[11-13].其中，溶胶-凝胶法具有反应温度较低，合成产物的纯度高、结晶性好等优点.本研究采用溶胶-凝胶法合成了Li3V2(PO4)3/C复合材料，对所得粉体的物理性能和电化学性能做了表征，计算了溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3/C粉体的活化能.

1实验部分

1.1样品制备

按LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸的摩尔比为3∶2∶3∶2的比例将所有原料溶于去离子水中并混合均匀.80 ℃下搅拌溶液直至蓝色凝胶生成.将蓝色凝胶放入烘箱内，在100 ℃干燥15 h得到干凝胶，再将干凝胶研磨得到粉体.将干凝胶粉在N2保护高温炉中于300 ℃热处理3 h，再升温至600 ℃～800 ℃煅烧6 h，制得Li3V2(PO4)3/C复合材料.

1.2电池组装

按87∶7∶6的质量百分比分别称取一定量的活性物质(Li3V2(PO4)3/C)、导电剂炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF).将以上三种物质溶于N甲基吡络烷酮中制成浆料，再涂布于Al箔表面.将Al箔在80 ℃真空干燥24 h后，裁剪成直径1.4 cm的扣式电池的正极圆片.以金属锂片为负极，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比1∶1∶1) 溶液作电解液，Celgard 2320微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池.

1.3性能测试

利用日本理学Rigaku公司生产的自动D/max2200PC型X射线衍射仪进行物相分析，采用JSM-6390A型扫描电子显微镜和JEM-3010型透射电子显微镜观察产物的微观形貌；采用BET 3H-2000 BET-A 氮吸附比表面分析仪测试粉体的比表面积；采用EDS能谱仪(EDAX-TSL)对粉体进行元素分析；采用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A电池测试系统测试电池的充放电容量和循环寿命，测试温度25 ℃，测试电压范围3.0～4.6 V，充放电倍率1 C为170 mAh·g-1.

2结果与讨论

2.1样品的成份分析

图1为干凝胶及经不同温度煅烧所得样品的XRD图谱.由图可见，未经煅烧的干凝胶主要呈非晶态，其中没有目标产物Li3V2(PO4)3，仅有少量的VO2.650 ℃煅烧时，Li3V2(PO4)3相生成，但是由于温度较低，产物结晶度不好，衍射峰强度较低.700 ℃以上温度煅烧所得产物的XRD图谱与标准卡片PDF No.43-0526对应一致，说明所有样品均属单斜晶系，具有P21/n空间群结构.

此外，随着煅烧温度的升高，产物的结晶度越来越好，衍射峰强度增大.但是800 ℃煅烧时，产物中出现少量杂相LiV(P2O7).经比较发现，750 ℃煅烧所得样品结晶性较好且纯度高.煅烧过程中柠檬酸在高温下热解生成碳，其中一部分碳用于还原高价V离子，另一部分留在产物中，可以提高材料的电导率[14，15].

图2为750 ℃合成样品中的元素P、V和C的分布图，可以看出P、V两种元素分布较稠密且均匀，C元素分布均匀但是稀疏，这可能是由于碳分布在Li3V2(PO4)3颗粒表面所致.

图1　不同煅烧温度下所得样品的XRD图谱

(a)SEM照片　　(b)P元素的分布图

(c)V元素的分布图　　(d)C元素的分布图图2　Li3V2(PO4)3中元素P、V和C的分布图

2.2微观形貌分析

图3为650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃煅烧所得Li3V2(PO4)3/C粉体的SEM照片.650 ℃煅烧所得产物颗粒较为细小和蓬松，棱角不够分明，可能是由于煅烧温度低，晶体发育不完全所致.随着煅烧温度的升高，晶体发育完整，颗粒尺寸逐渐变大，表面更光滑.由图可见，700 ℃和750 ℃煅烧所得粉体颗粒较为均匀，而800 ℃煅烧所得粉体的颗粒尺寸最大.比表面积测试表明700 ℃、750 ℃和800 ℃合成样品的比表面积分别为8.701、8.634和7.872 m2·g-1.活性材料的颗粒尺寸越小、比表面积越大，其与电解液之间的接触就越充分，有利于电化学性能的提高[16，17].

图4为750 ℃煅烧6 h所得Li3V2(PO4)3/C的TEM照片.从图中可以看出，颗粒有团聚，形状不规则.照片中颜色较浅、类似纱状的疏松物为碳，碳层包覆在Li3V2(PO4)3晶体表面.

(a)650 ℃　　　　(b)700 ℃

(c)750℃　　　　(d)800 ℃图3　不同煅烧温度下所得Li3V2(PO4)3/C粉体的SEM照片

图4　750 ℃煅烧6 h所得Li3V2(PO4)3的TEM照片

2.3电化学性能分析

图5为不同温度下煅烧6 h所得Li3V2(PO4)3/C在0.5 C倍率、3.0～4.6 V区间的首次充放电曲线.从图中可以看出，煅烧温度为700 ℃、750 ℃和800 ℃时，复合材料的首次放电比容量分别为101.2、135.1和128.8 mAh·g-1，即煅烧温度由700 ℃升至750 ℃时，首次放电比容量增大，煅烧温度进一步提高，比容量又降低.

图5　不同温度下煅烧6 h 所得Li3V2(PO4)3/C在0.5 C倍率的首次充放电曲线

图6为不同煅烧温度下制得的样品在0.5 C和1 C倍率下的循环性能曲线，循环周期为50次.0.5 C倍率下，煅烧温度为700 ℃、750 ℃和800 ℃对应的三组样品的比容量保持率分别为84%、88%和83%.1 C倍率下，相应的三组样品的首次放电比容量分别为109.1、95.0和64.6 mAh·g-1，容量保持率分别为68%、85%和80%.

由此可见，两种倍率条件下，750 ℃合成的样品具有最高的放电比容量和容量保持率.从以上实验结果可以看出，煅烧温度对Li3V2(PO4)3/C样品的电化学性能有重要影响.700 ℃时，煅烧温度较低，Li3V2(PO4)3晶相发育不完全，导致电化学性能较差.750 ℃时，晶相发育充分，样品的纯度高且颗粒尺寸较小，因此具有较高的电化学性能.煅烧温度进一步升高到800 ℃时，产物中有杂相生成，样品纯度降低.此外，晶体进一步发育，尺寸过大,对于正极材料，颗粒尺寸越大，Li+离子在颗粒内部的扩散路径越长，不利于Li+离子的脱嵌，从而导致电化学性能变差[18].

(a)0.5 C倍率的循环性能曲线

(b)1C 倍率的循环性能曲线图6　不同温度下煅烧6 h 所得Li3V2(PO4)3/C在不同倍率的循环性能曲线

2.4合成活化能研究

为了研究热处理过程中Li3V2(PO4)3/C相形成的反应活化能，实验中测试了不同升温速度的DSC曲线，并借助Kissinger方程进行计算.Kissinger方法假定热分析曲线峰值温度处的反应速率最大[19].满足关系式：

dα/dt=A (1-α)nexp[-E/(RT)]

(1)

式中，α为相变体积分数，t为时间，A为频率因子，n为反应级数，E为反应活化能，T为温度，R为气体常数.若αmax与升温速率Φ无关，则存在关系式：

dln(Φ/Tc2)/d(Tc-1)=-E/R

(2)

式中，Φ为升温速率，Tc为合成温度(DSC曲线的峰顶对应的温度).对ln(Φ/Tc2)-Tc-1作图，直线斜率即为-E/R，从而可以计算出合成活化能.

表1　不同升温速率下Li3V2(PO4)3的合成温度

表1为不同升温速率下合成Li3V2(PO4)3/C的Tc温度，可见随着升温速率的提高，DSC曲线的放热峰向高温移动.由此作出ln(Φ/Tc2)- Tc-1关系图如图7所示，可以看出，在所测量温度区域，反应满足阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律，通过计算得出Li3V2(PO4)3/C的合成活化能为92.4 kJ·mol-1.

图7　ln(Φ/Tc2)- Tc-1关系图

3结论

以NH4VO3、LiOH·H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料.XRD分析表明，随着温度的升高，产物的结晶性变好.750 ℃下煅烧6 h合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料在0.5 C倍率的首次放电比容量为135.1 mAh·g-1，50次循环后的容量保持率为88%.采用Kissinger方程计算得到Li3V2(PO4)3/C的合成活化能为kJ·mol-1.

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Preparation and synthesized activation energy of

Li3V2(PO4)3/C composites by sol-gel method

XIA Ao， HUANG Jian-feng, TAN Guo-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Li3V2(PO4)3/C composites were prepared via a sol-gel process using NH4VO3,LiOH·H2O and H3PO4as raw materials and citric acid as complexing agent.The influences of calcination temperature on the phase composition, microstrucrure and electrochemical properties of the composites were characterized by XRD,SEM,TEM and electrochemical methods,etc.The compound synthesized at 750 ℃ take on pure monoclinic crystal structure,which exhibit the highest initial discharge capacity (135.1 mAh·g-1at 0.5 C and 109.1 mAh·g-1at 1 C,respectively) and good capacity retention (88% at 0.5 C and 85% at 1 C after 50 cycles, respectively) in the voltage range of 3.0～4.6 V.The synthesized activation energy of Li3V2(PO4)3is 92.4 kJ·mol-1,which was investigated by Kissinger method.

Key words:lithium vanadium phosphate； cathode materials； sol-gel method； synthesized activation energy

中图分类号：TM53

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0056-04

作者简介:夏傲(1981-)，女，安徽寿县人，副教授，博士，研究方向：功能陶瓷材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51002092,51172135)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ15-04); 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSG(4)005)

收稿日期:*2015-07-27