磷钨酸催化合成乙酸丙酯

于笑寒

(许昌学院化学化工学院，河南许昌461000)

乙酸丙酯具有强烈的果香味，可用作食用香料、化妆品香料;是多种合成树脂的有效溶剂，常用于喷漆、塑料及有机物合成等;作为一种缓和快干剂，用于弹性版印刷油墨和凹版印刷油墨;在气相色谱中也能作定性、定量的标准物质［1］．经典合成方法是采用浓硫酸作催化剂，但存在设备腐蚀、污染严重、副反应多等一系列问题．目前新型催化剂如阳离子交换树脂［2］、固体负载酸 Al2O3/SO2-4［3］硅藻土附载硫酸盐［4］、铁钾盐加合物［5］、硫酸氢钠［6］、硫酸铝［7］等广泛应用，但磷钨酸作为催化剂尚未见报道，本文对此进行了研究．

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

冰醋酸、正丙醇、磷钨酸、无水乙醇、环己烷等(均为分析纯试剂)．

WAY-阿贝折光仪，DZF型真空干燥箱，美国Bio-Rad公司FTS2100型红外光谱仪，ZSQ型电加热套，常规有机合成仪器．

1．2 酯的合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三颈瓶中，按一定比例加入冰醋酸、正丙醇和催化剂，用环己烷作带水剂，控制反应温度87～93℃，加热回流分水，当分水器中出现水滴时开始计时，反应结束后，停止加热．然后冷却分离出催化剂，取样分别测定水层与反应液酸值，按下式计算酯化率:

反应液依次用饱和Na2CO3、蒸馏水洗涤至中性，分离出有机层．再用无水硫酸镁干燥24 h．将反应液倒入蒸馏烧瓶常压蒸馏收集100～102℃的馏分，即为产品．测定其红外光谱、折光率．

2 结果与讨论

2．1 正交实验

为获取最优合成条件，将酯化率作为考察目标，在固定乙酸用量为0．1 mol，10 mL环己烷作带水剂的基础上，在回流温度87～93℃条件下，选定醇酸物质的量比(A)、催化剂用量(B)、反应时间(C)作为考察因子设计正交实验，各因素见表1．实验结果及分析见表2．

由表2数据分析，通过正交实验无法完全确定出合成乙酸丙酯的最优合成条件．因此，还需要再进行单因素实验．

2．2 单因素实验

2．2．1 醇酸物质的量比对反应的影响

取0．1 mol乙酸，加入0．2 g催化剂，10 mL环己烷带水剂，改变丙醇的用量，在回流温度下，控制反应时间为2 h，其结果见表3．可以看出，随着丙醇用量的增加酯化率升高，但是当丙醇的用量超过一定程度时，其酯化率就会开始降低，这可能是丙醇用量过大导致反应溶液浓度降低，因此最佳醇酸物质的量比为1．5∶1．0．

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验

表3 醇酸物质的量比对反应的影响表

2．2．2 反应时间对反应的影响

取0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，加入0．2 g催化剂，10 mL环己烷带水剂，在回流温度下，改变回流时间，其实验结果见表4．实验结果表明，酯化率会随着反应时间延长而增长，但反应时间达到一定值后，酯化率增长很小甚至有所下降，这主要由于反应时间过长，导致副反应增多．故综合考虑各种因素，其反应时间以2 h为宜．

表4 反应时间对反应的影响

2．2．3 催化剂用量对反应的影响

取0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，10 mL环己烷带水剂，改变催化剂用量，在回流温度下，控制反应时间为2 h，其结果见表5．可以看出，随着催化剂用量的增加，酯化率提高;但是当催化剂用量增加到一定程度时，酯化率增大效果不明显，结合成本综合考虑，催化剂用量以0．2 g为宜．

表5 催化剂用量对反应的影响

2．3 最佳条件的重复实验

根据以上结果，选出的最佳反应条件为:0．1 mol乙酸，0．15 mol丙醇，10 mL环己烷，催化剂0．2 g，在回流温度下控制反应时间2 h，重复实验4次．结果见表6．其酯化率在97．95% ～98．14%之间，最佳条件的重现性良好，证明该实验条件稳定可靠．

表6 最佳条件的重复实验

2．4 样品分析

本实验所得产品为无色有一定水果香味的液体．用阿贝折光仪测定其折光率为:n20D=1．384 8(文献［8］值为1．384 4)．测定其红外光谱，其红外光谱如图1，吸收峰如下:2 971．77 cm-1(C—H);1 742．77 cm-1(C=O);1 236．04 cm-1(O—C—O)，与标准图谱［9］基本一致，由此判定本次实验产物为乙酸丙酯．

图1 产物红外分析图

3 结论

(1)以磷钨酸为催化剂合成乙酸丙酯的最佳条件为:乙酸用量为0．1 mol，丙醇与乙酸的物质的量之比为1．5∶1，催化剂用量为0．2 g，带水剂环己烷为10 mL，反应时间为2 h，酯比率可达98%．

(2)磷钨酸催化剂对设备无腐蚀、环境污染小、催化剂容易分离、后处理工序简单、酯化率高，是合成乙酸丙酯的良好催化剂．

［1］ 章思规．精细有机化学品技术手册(上册)［M］．北京:科学出版社，1992:1521．

［2］ 张首才，赵庆权．阳离子交换树脂吸附Fe3+催化合成乙酸丙酯的研究［J］．化学工程师，2003，98(5):53-54．

［3］ 崔国星，朱忠敏，王仁章．固体负载酸Al2O3/SO2-4催化合成乙酸正丙酯［J］．天然气化工，2008，33(4):24-26．

［4］ 成奎春．硅藻土附载硫酸盐催化合成乙酸丙酯的研究［J］．广西师范学院学报，2003，20(3):73-76．

［5］ 郭莉莉，宋学礼，朱 蕾．铁钾盐加合物催化合成乙酸丙酯［J］．云南化工，2008，35(4):9-11．

［6］ 訾俊峰．硫酸氢钠催化合成乙酸丙酯的研究［J］．广东化工，2012，39(5):45-46．

［7］ 蔡述兰．硫酸铝催化合成乙酸正丙酯的研究［J］．云南化工，2008，35(1):30-31．

［8］ 《常用化学品手册》编写组．常用化学品手册［M］．北京:地质出版社，1997

［9］ 凌关庭，王亦芸，唐述潮．食品添加剂手册(下册)［M］．北京:化学工业出版社，1989．