类金刚石碳覆膜在汽车零部件上的应用



类金刚石碳覆膜在汽车零部件上的应用

【日】馬渕豊

摘要：类金刚石碳(DLC)覆膜是一种硬质碳覆膜，具有优异的耐磨损性和抗胶着性，是能降低零部件摩擦、磨损的新型表面处理工艺，因而近年来深受关注。目前，作为汽车滑动部件的涂层材料，DLC覆膜正被迅速推向实用化。着重介绍各种DLC覆膜在发动机燃油系统、气门机构、主运动系统(活塞销、活塞环等)，以及传动系统零部件上的实际应用效果，并指出DLC覆膜工艺今后的发展动向。

关键词：类金刚石碳覆膜摩擦特性磨损润滑汽车零部件应用

0前言

硬质碳覆膜是一种具有优异耐磨损性、抗胶着性，以及良好摩擦特性的表面处理工艺，现已被应用于众多机械零部件的滑动部位。尤其是对成本要求极高的汽车零部件来说，近年来，为了满足不断收紧的燃油耗法规及排放法规要求，同时也为了应对燃料多样化的需求，以及随着燃油价格的上涨，在用户对汽车燃油耗指标倍加关注的前提下，硬质碳覆膜表面处理工艺正被迅速推向实用化。本文介绍硬质碳覆膜中的类金刚石碳(DLC)覆膜在汽车零部件上的应用实例，同时也指出DLC工艺今后的研究方向。

1在汽车零部件上的应用

一直以来，作为汽车零部件的表面处理工艺，主要是以提高耐磨损性及抗胶着性为目的，使用价格较低的电镀、转化膜、盐浴处理，以及氧化处理等工艺。另一方面，从20世纪90年代后期开始，针对柴油机喷油器[1]、活塞环[2]等负荷条件极为苛刻的零部件，开始应用氮化铬覆膜等真空蒸镀工艺。从2000年左右开始，DLC覆膜开始应用于汽车零部件，目前，其应用范围已扩展至多种汽车系统。

表1列出了DLC覆膜在汽车零部件上的应用实例，表中不仅列出了已应用于量产车辆的DLC覆膜工艺，还附带记载了数量有限的赛车，以及尚处于研究阶段的工艺技术，被作为对今后研发具有参照作用的实例。另外，表1还列出了应用DLC覆膜的零部件名称、覆膜种类，以及其主要的必备功能。DLC覆膜的成膜方法可分为物理汽相沉积(PVD)法和化学汽相沉积(CVD)法。在PVD法中，有利用阴极电弧离子喷镀法形成不含氢但硬度接近金刚石的四面体非晶碳(ta-C)覆膜，还有利用溅射法形成含氢的氢化非晶碳(a-C∶H)覆膜，以及非晶碳(a-C)覆膜；在CVD法中，可以基于等离子体CVD法形成氢化非晶碳覆膜。碳化钨/碳(WC/C)覆膜也被记为“a-C∶H∶W覆膜”，即利用等离子体CVD法形成氢化非晶碳覆膜，同时利用溅射法向旋转的覆膜零件供给钨，以在氢化非晶碳覆膜中形成钨的周期性浓度分布，这是利用DLC覆膜与碳化钨覆膜构成分层结构的工艺[3]。此外，所有覆膜中除可以添加氢外，还可以添加氮及其他金属元素，例如，含元素x的氢化非晶碳覆膜可以被记为“a-C∶H∶x”。

表1　应用于汽车零部件的DLC覆膜实例

①赛车或正处于研究阶段的应用实例。

2应用DLC覆膜的零部件开发实例

基于表1中记载的各种汽车系统零部件，选择几种具有代表性的应用实例，分别就其开发目标、工艺要点及实用效果进行说明。

2.1　发动机燃油系统零部件

为了满足近年来日趋收紧的排放法规及改善燃油经济性的要求，柴油机喷油器的喷油压力最高已超过200MPa。除了燃油自身的润滑性较低外，高压条件下的滑动还会导致形成所谓“贫油润滑”状态，因此，现在不仅要求喷油器零件自身必须具备耐磨损性，还要求其具备抑制摩擦副配对材料攻击性的特性。图1示出了喷油器的滑动部位与摩擦副配对材料之间的磨损试验结果，由图可知，应用具有自润滑性的DLC覆膜工艺后，不仅零件本身的磨损大幅减少，还可以通过控制DLC覆膜的硬度，抑制摩擦副配对材料的磨损量[4]。

另一方面，在汽油机领域，替代化石燃料的醇醚燃料已引起广泛关注，北美及欧洲地区混合85%无水乙醇的E85燃料，以及巴西混合100%含水乙醇的E100燃料都已被普遍应用于柔性燃料车。相比汽油，醇醚燃料的极性很高，燃料中的夹杂物难以聚集，因此，夹杂物易穿过滤清器，引起燃油泵滑动部件的磨料磨损[5]。为防止因乙醇中的水分导致零件出现锈蚀或电解腐蚀现象，泵部件一般采用经阳极氧化处理的铝压铸材料。利用铝材表面阳极氧化膜封孔处理工艺，可以防止在基材清洗中出现腐蚀或表面粗糙现象。另外，针对绝缘体进行带电操作的热阴极PIG等离子体CVD工艺，可获得具有良好密合性的DLC覆膜。图2是对泵盖及泵壳在有无覆膜处理情况下的磨损量比较，由图可知，DLC覆膜能使这两种部件的磨损量大幅降低。

2.2　发动机气门机构零部件

气门挺杆的作用是将凸轮轴的旋转运动转化为打开或关闭燃烧室进排气门的上下垂直运动，是位于凸轮与气门之间的杯状零件(图3)。由于凸轮与气门挺杆之间的润滑状态处于边界润滑至混合润滑区域，为减少接触部位的实际接触面积，对凸轮及气门挺杆顶面实施镜面加工，以及涂覆能降低接触点摩擦的固体润滑剂等方法都是较为有效的[6,7]。

图4为凸轮从动件单体试验的结果，对各种表面处理工艺进行评价的结果表明，基于PVD离子镀成膜法的四面体非晶碳DLC覆膜的摩擦最低。除磷酸锰处理工艺外，其余工艺在试验前的表面粗糙度大致相同，因此，从其效果的细分来看，包括试验中磨合阶段所改善的复合表面粗糙度，以及类似固体润滑剂的粗糙度摩擦降低效果(图4中虚线)。值得注意的是，利用等离子体CVD法形成的含氢DLC覆膜的摩擦，与氮化铬覆膜、氮化钛覆膜，以及未经处理试样的摩擦分布在同一曲线上。四面体非晶碳覆膜与二硫化钼分散树脂膜一样，具有降低摩擦的作用，其原因被认为是由于发动机润滑油中的油性添加剂吸附在摩擦表面的缘故。据报告，在试验后应用纳米划痕解析方法分析四面体非晶碳覆膜表面可知，在距离试样表层5nm的范围内，存在摩擦因数极低的分层结构[8]。

同样是DLC覆膜相关反应的实例，还有添加硅的含氢DLC(a-C∶H∶Si)覆膜的研究[9]。着眼于与润滑油中水分的反应，研究人员发现，在a-C∶H∶Si覆膜表面形成的Si-OH基对降低摩擦是有效的。图5为改变a-C∶H∶Si覆膜中硅含量后对磨损量及摩擦因数的影响，当硅含量达到一定量时，摩擦因数基本不变，但磨损量与随硅含量增加而降低的覆膜硬度及摩擦因数呈折中关系，当硅的添加量在5%左右时，磨损量为极小值。图6为采用这种DLC覆膜工艺的摇臂零件[10]。

摩托车赛车发动机的转速极限必须设定得较高，因此，为了减轻零部件质量，现已将其气门挺杆的材料由传统的钢材替换为β型钛合金。由于钛合金的导热系数低，易产生滑动摩擦热，引起胶着磨损，所以，一般会对其应用DLC覆膜工艺。另一方面，从覆膜密合性的观点出发，为了抑制气门挺杆与凸轮接触产生的塑性变形，以提高基材硬度为目的，还会对其施以氧化处理。钛系覆膜与经氧化处理的基材和DLC覆膜两者都具有良好的亲和性，将其作为中间层，就能够同时获得良好的摩擦特性与密合性(图7)。

如图8所示，在能够任意控制发动机燃烧室进气门正时与升程的可变气门机构中，输出凸轮与传动轴之间会产生摆动式的滑动接触，其油膜的维持不稳定。因此，作为耐胶着性优异的涂层工艺，在传动轴表面应用碳化钨/碳(a-C∶H∶W)覆膜。图8(右)示出了用透射电子显微镜观察得到的碳化钨/碳覆膜的截面照片。该覆膜呈周期性改变氢化非晶碳覆膜中钨浓度的分层结构，相比单相的氢化非晶碳覆膜，更能抑制其内部应力，从而获得充分的密合性。

2.3　发动机主运动系统零部件

目前，车用活塞环的表面处理工艺一般会采用镀铬、不锈钢氮化处理，以及基于PVD离子镀工艺的氮化铬覆膜，但是，为了进一步降低摩擦，现已开始应用DLC覆膜工艺。活塞环与缸孔之间的滑动速度最高可达15~20m/s，这两个表面之间的油膜应具有一定的厚度，以减少彼此间的金属接触，而为此采用的所谓“固体润滑性覆膜”的适用性一直以来都受到质疑。然而，由活塞环与缸孔间油膜厚度的实测结果可知，尤其在上止点附近，由于活塞环的刮落效应等原因，在返回点以外的整个区域内，并不一定都处于流体润滑状态，而是出乎意料地存在大量油膜较薄的区域。图9是在燃烧运转的发动机上，对分别经镀铬与四面体非晶碳覆膜处理的活塞第1道环进行摩擦评价试验的结果，图中示出了不同处理工艺的活塞环在各相位的摩擦力，以及活塞环与缸孔之间油膜厚度的计算结果与实测值。由结果可知，不仅在活塞返回点，而且在夹带0°CA燃烧的压缩行程中途至膨胀行程，以及排气行程上止点附近的较广范围内(图9阴影部分)，DLC覆膜都具有降低摩擦的效果。并且，这一结果与油膜厚度的比较结果也极为一致。

在柴油机发展迅速的欧洲，经氢化非晶碳覆膜处理的活塞销已处于普及阶段，其主要目的是针对升高的燃烧压力，提高活塞销与缸孔之间，以及活塞销与连杆轴瓦之间的耐磨损性与抗胶着性，并且，随着技术的进一步发展，可取消连杆轴承部位轴承合金的使用。在柴油机上进行DLC覆膜活塞销试验后可知，经氢化非晶碳覆膜处理后，活塞轴承及连杆轴承的黄铜基轴瓦材料的磨损被大幅减少了。此外，在拆卸轴瓦材料后发现，在作为其摩擦副配对材料的活塞铝合金及连杆钢材上，已分别形成转移的氢化非晶碳覆膜，从而可避免引起胶着，只产生极为轻微的磨损。

另一方面，研究人员也在开发能直接评价DLC覆膜活塞销摩擦降低效果的方法。如图10所示，使用以滚针轴承支撑活塞销的连杆，利用设置在连杆与活塞销之间的应变仪测试活塞轴承与活塞销之间的摩擦力，了解各相位产生的摩擦。图11示出了未经处理的活塞销与DLC覆膜活塞销的摩擦比较结果，确认DLC覆膜具有大幅度降低摩擦的效果。这也可能是由于改善了活塞与缸孔之间的追随性，从而降低了摩擦。

内孔阴极等离子体浸渍电离镀膜(HCPIIP)工艺是在圆筒形部件的内表面分布高密度的等离子体，从而快速形成具有极高密合性的均匀DLC覆膜。用大型柴油机进行试验，评价利用HCPIIP法在缸孔内表面形成DLC覆膜的气缸套，结果表明，在1000~1400r/min的低转速全负荷条件下，在不改变缸孔内侧表面粗糙度的前提下，能获得改善燃油经济性约2.5%的效果。此外，试验后对部件进行调查后发现，除气缸套上止点部位的磨损减少外，对其摩擦副配对材料氮化铬覆膜活塞第1道环来说，DLC覆膜同样也具有一定的减摩效果。

另一方面，因零件不同，有时也会出现不适用硬质DLC覆膜的情况。对于滑动速度快且接触面积较大的部件来说，在与摩擦副配对材料磨合之后能保持均匀的油膜是极为重要的。图12为活塞裙部试样的评价结果，评价对象分别为： 传统的活塞裙部规格(STD，表面粗糙度Ra0.4)；基底材料经镜面加工的裙部规格(SR，Ra0.2)；以及在镜面加工基底上涂覆氢化非晶碳覆膜的裙部规格(SR+DLC)等。相比STD试样，SR+DLC试样在整个试验运转范围内，都显示出降低摩擦的效果，但与无表面处理的SR试样及涂覆软质二硫化钼涂层(SR+Mo Shot)的试样相比，其减摩效果反而更差。也就是说，在活塞裙部，对磨合更为有利的软质基材及软质覆膜更具有减摩效果，这也说明，对于不同的零件部位，必须采用不同的适宜材料和工艺。

2.4　传动系统零部件的开发实例

在四驱车所使用的电控联轴节中(图13)，一般会采用以铁基材料制成的多片式离合器来实现驱动力的传递。在向小型化和高容量化发展的过程中，维持部件经时效老化后的抗抖动稳定性是很重要的。造成抖动的原因是，由于离合器片表面的微细油槽结构及粗糙突起的磨损，导致离合器接合时的排油性能发生恶化，从而造成摩擦系数-速度特性值变差。将离合器片的表面处理工艺由原来的氮化处理改为添加硅的氢化非晶碳(a-C∶H∶Si)覆膜处理，就能够同时抑制由离合器接合引起的表面粗糙度降低，以及为维持粗糙度而引起的摩擦副配对材料的攻击性。其结果如图14所示，与传统规格的离合器片相比，经DLC覆膜处理后，摩擦系数-速度梯度转向负值的时间大幅度延长了。

在F1赛车上，为了提高减速器齿轮的扭矩传递效率，除了改善齿轮齿面的表面粗糙度外，也已开始采用DLC覆膜工艺(图15)。图16比较了分别采用以下5种规格齿面齿轮后车辆的功率损失，以及油温升高10℃的时间： (1)只经渗碳处理；(2)氢化非晶碳覆膜；(3)添加金属元素的氢化非晶碳覆膜；(4)二硫化钼分散树脂涂层；(5)渗硫处理。由结果可知，经DLC覆膜工艺处理后，不仅可获得约6%的摩擦损失降低效果(相当于减少功率损失2kW)，并且由于润滑油的温度上升缓慢，齿面间的摩擦热也得以大幅降低。

2.5　与DLC工艺应用相关的其他技术

汽车发动机及传动系统的滑动部件一般会使用燃油或机油来实现润滑功能。在改善摩擦特性及磨损特性方面，不仅可在零件上应用市场提供的DLC覆膜工艺，而且还应与相关技术相结合，研发适用的覆膜工艺规格。下文介绍与发动机机油相关的开发实例。

在发动机机油的开发中，目前已有在低燃油耗机油中应用摩擦改进剂二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的实例。另外，将无氢DLC覆膜与无灰摩擦改进剂甘油单油酸酯(GMO)组合后，可获得图17所示显著的摩擦降低效果。采用上述组合的发动机机油，并与DLC覆膜的应用相结合，能实现改善燃油经济性2%的目标。另外，在摩擦降低效果的持续性方面，如图18所示，随着抗氧化剂二硫代磷酸锌(ZnDTP)的分解，钢+MoDTC组合的减摩效果逐渐降低，而无氢DLC覆膜+GMO的组合即使在超过机油生产商建议的换油行驶里程15000km后，仍能维持其减摩效果。

另一方面，也有报告称，在MoDTC机油与含氢DLC覆膜组合应用后，有时反而会加速覆膜的磨损。使用在基底油中添加MoDTC的机油，在环块单体摩擦评价试验中的结果表明，除DLC覆膜的磨损部位硬度降低外，还有MoS2及MoO3等生成物的存在。对上述磨损机理的解释如图19所示，DLC覆膜中的C-H键因滑动摩擦热及机械力被切断后，由C与MoO3的反应生成CO2，从而加速了覆膜的磨损。

另一方面，即使在MoDTC共存的条件下，研究人员也在尝试通过添加第3种元素提高含氢DLC覆膜的耐磨损性。图20是在含氢DLC覆膜中添加各种元素后，与MoDTC机油润滑条件相结合情况下的覆膜磨损速度。结果表明，添加镍及铬元素对提高覆膜的耐磨损性是较为有效的。

此外，研究人员还在进行能替代MoDTC的新型无灰添加剂的开发。如图21所示，不含钼，而由氮、碳、氧、氢构成的添加剂被作为摩擦改进剂用于机油后，显示出与传统MoDTC低燃油耗机油大致相等的燃油经济性改善效果(图22)。

3结语

综上所述，近年来，相对成本较高的利用真空镀膜方法形成DLC覆膜的工艺在汽车零部件上得到广泛的应用。最初，这一工艺是作为耐磨损与抗胶着的应急对策被采用的，但最近，改善汽车燃油经济性的趋势正在成为其快速普及的主要动力。此外，

由于成膜装置的发展和普及，DLC覆膜工艺的成本也在逐渐降低。另一方面，根据零部件的滑动条件及润滑状态，选择最适宜的涂覆工艺也是很重要的，同样，支持DLC工艺发展的分析技术必须同时获得稳步发展。并且，为了进一步普及DLC覆膜的应用，也期待能实现大气压下成膜等方法的创新。DLC覆膜应用于汽车零部件后，可以在不对零部件本身进行大幅设计改动的前提下，为改善车辆燃油经济性作出重要贡献。

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彭惠民译自トライボロジスト， 2013， 58(8)

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收稿日期：( 2014-09-05)