新疆稠油及组分中的元素分布

文 萍，张 庆，李庶峰，李 传，邓文安

（中国石油大学（华东）化学工程学院重质油加工国家重点实验室，山东青岛 266555）

石油主要是由碳、氢、硫、氮、氧等多种元素组成，尤其是以碳、氢为主[1]。

原油中95 %以上的微量金属集中在渣油中，其含量虽然很少，但对于重油加工影响较大[2，3]。例如，在催化裂化中，沉积在催化剂上的镍具有脱氢性能和生焦活性，从而改变催化剂的选择性，促进焦炭和氢气生成，而钒可以破坏分子筛催化剂的结构，使其活性降低[4，5]。再如，在渣油催化加氢过程中，钒和镍以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物不仅堵塞催化剂孔道，阻止原料接近其活性中心，而且还污染其活性相，导致加氢处理催化剂迅速失活[6，7]。

将取自新疆不同区块的6 种稠油，分别分离为正戊烷可溶质和正戊烷沥青质，测定各稠油及其组分中的碳、氢、硫、氮、氧含量，计算氢碳比。同时测定了5 种稠油及各组分中的铜、镍、铁、钙、钠、钒等6 种金属元素的含量，研究各元素在稠油及组分中的分布规律。

1 实验方法

（1）正戊烷可溶质（n-C5soluble/Soluble）及正戊烷沥青质（n-C5asphaltene/Asphaltene）的分离。

（2）CHSNO 含量测定：参考SH/T0656 石油产品和润滑剂中碳、氢、氮测定法（元素分析仪法），仪器：CHSN/O 元素分析仪，德国Elementar 公司。

（3）金属含量测定：GB/T 15337-2008 原子吸收光谱分析法，仪器：原子吸收光谱仪（contrAA700），德国耶拿分析仪器股份公司。

2 结果与讨论

2.1 稠油性质分析

6 种稠油性质（见表1）。由表1 看出，6 种稠油密度均较大，介于0.94 g·cm-3～1.00 g·cm-3，黏度大小顺序是：LG15-9C>103P>weight 18>weight32>FC>208P。LG15-9C 的20 ℃密度为1.054 7 g·cm-3、80 ℃动力黏度为362 140 mPa·s 在6 种稠油中都是最大的。

由50 ℃黏度数据结合稠油的分类[8]可知，LG15-9C 稠油属于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC属于超稠油，而208P 稠油由于黏度相对较小属于普通稠油。

稠油中轻质馏分很少，LG15-9C 稠油的C7饱和分只有18.92 %, 其他5 种稠油的C7饱和分含量在50 %左右。胶质、沥青质含量较高，且随着胶质沥青质含量的增加其密度、黏度也相应增加。这与其沥青质含量、残炭量以及稠油相对分子量大小顺序基本一致，说明沥青质的含量与黏度有很大相关性，与以往大部分研究结果一致[9-11]。另一方面，除LG15-9C，其余油样在残炭值、正戊烷沥青质含量等方面都十分接近，但其黏度却也有不同程度的差别，这说明在沥青质含量较相近时，沥青质的结构及其特性对黏度也有很大影响。

2.2 稠油及其组分的基本元素

氮、硫、氧的含量直接影响石油的加工和利用。由碳、氢元素分析得到的氢碳比[1]（又称氢碳比，H/C atomic ratio，NH/NC）是表征石油平均结构的重要指标，氮、硫、氧的含量则直接影响石油的加工及使用。氢碳原子数比是表征石油结构的重要指标，可以很好的表征分子中所含环结构尤其是芳香结构的多少，也是一个很好地与其加工性能相关联的重要参数。

表1 稠油的基本性质Tab.1 Properties and Composition of Xinjiang heavy oil

重油特征化参数KH[12]可表征重质油加工性能，KH>7.5 为二次加工性能好的第一类，6.5

6 种稠油的碳、氢、硫、氮、氧元素含量及氢碳原子数比、重油特征化参数（见表2）。

由表2 可以看出，6 种稠油都主要由碳、氢、硫、氮、氧5 种元素组成。LG15-9C 硫含量高达3.29 %。

稠油FC, 103P，208P，weight32 和weight 18 的NH/NC的范围大约在1.620～1.670，比较接近。而LG15-9C的NH/NC只有1.347，说明LG15-9C 比其他5 种稠油更重，可归属为质量较差、不易轻质化的重质油[13]。由重油特征化参数KH的数据来看，LG15-9C 都属于二次加工性能好的第一类，LG15-9C 为二次加工性能差的第三类。

为进一步研究各稠油中的元素分布，将6 种稠油的戊烷可溶质和戊烷沥青质也分别测定了其中的碳、氢、硫、氮、氧元素含量，并计算出NH/NC。

由表3 可以看出，6 种稠油以及它们的可溶质、沥青质都主要由碳、氢两种元素组成，质量分数达到88 %～93%；氢碳原子比在1.1～1.6。另外，从每一稠油来看，其氢碳原子比大小顺序均是沥青质<稠油<可溶质，这说明沥青质的缩合程度最高。

6 种沥青质氢碳原子比的大小顺序为：LG15-9C<103P

6 种稠油的可溶质和沥青质中均含有少量S、N、O元素。LG15-9C 稠油沥青质硫含量最高，为3.89 %，杂原子总含量大小为：LG15-9C>103P>weight18>weight 32>FC>208P。

在每一种稠油中，沥青质中的S 含量都略高于其可溶质中的；沥青质中的N 含量明显高于其可溶质中的，约是可溶质中N 含量的3～5 倍；沥青质中的O含量大大高于可溶质中的，约为可溶质中O 含量的4～12 倍。

表2 稠油中的基本元素含量Tab.2 Basic element content of heavy oils

表3 稠油其组分中的基本元素含量Tab.3 Basic element content of Xinjiang heavy oils'components

在每一种稠油中，硫、氮、氧杂原子含量大小顺序则是可溶质<稠油<沥青质，说明硫、氮、氧元素主要富集在沥青质中，且构成了沥青质体系中各种相对分子质量较大的杂环化合物，这也是沥青质对黏度有较大影响的重要因素之一。

2.3 稠油中金属元素

2.3.1 稠油中的金属元素含量 对稠油及组分的部分金属元素含量进行了分析，结果（见表4、表5）。

由表4、表5 可以看出，6 种稠油及他们的戊烷可溶质、沥青质中，都含有微量的铜、镍、铁、钙、钠和钒元素。

表4 稠油中的金属元素含量Tab.4 Metal content of heavy oils

表5 稠油组分中的金属元素含量Tab.5 Metal content of heavy oils components

表6 稠油组分中的金属分布Tab.6 Ratios of fraction metal content to Xinjiang heavy oils content

各稠油中金属含量差距较大，但金属主要大量富集于沥青质中。六种稠油中Ni 元素的含量与稠油黏度变化十分一致，这与敬加强等[14]关联的Ni>V=胶质=残炭≈沥青质的原油组成对黏度影响的重要程度关系一致，但V 含量的多少与黏度变化的关系又不是很符合此规律。

2.3.2 稠油及其组分中金属元素分布 定义：质量分数=组分金属含量×组分收率/稠油金属含量，并用质量分数表示金属分布。例如：饱和分中镍的质量分数=饱和分中镍含量×饱和分收率/稠油镍含量。

6 种稠油组分含量、组分金属含量和组分金属含量占稠油金属含量的质量分数（见表6）。

从表4～6 中可以看出，各金属在稠油、各组分中的含量和分布（质量分数）相差是非常大的。

3 结论

论文以来自新疆不同区块的6 种稠油FC，103P，208P，weight 32，weight18，LG15-9C 为样品，用元素分析仪分析稠油及组分中的C、H、S、N、O 元素含量；用原子吸收光谱仪分析稠油及组分中的铜、镍、铁、钙、钠、钒等六种金属元素的含量，并考察了各金属元素在组分中的分布规律。得出以下结论：

（1）LG15-9C 稠油属于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC 属于超稠油，而208P 稠油由于黏度相对较小属于普通稠油。

（2）硫、氮、氧元素主要富集在沥青质中。在每一种稠油中，硫、氮、氧杂原子含量大小顺序则是可溶质<稠油<沥青质。

（3）6 种稠油及他们的戊烷可溶质、沥青质中，都含有微量的铜、镍、铁、钙、钠和钒元素。各稠油中金属含量差距较大，但金属主要富集于沥青质中。

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