聚合物微球粒径检测方法的研究

万 华，朱趁安，叶 智，赵 静，王 婉

（西安长庆化工集团有限公司，陕西西安 710018）

聚合物微球具有耐温抗盐性好，适宜的膨胀性等诸多优点，近年来得到了广泛关注，在油田深部调剖方面取得了较好效果[1-2]；聚合物微球的粒径大小及分布范围，是聚合物微球深部调剖应用于地层孔喉大小的重要依据，直接影响深部调剖的效果。目前，聚合物微球没有国家标准或行业标准，粒径的检测没有具体的操作方法，检测的准确性差。目前，测试聚合物微球粒径的主要方法有：（1）激光粒度分布仪；（2）动态光散射（DLS）；（3）扫描电镜（SEM）；（4）X 射线衍射法等[3-6]。

本文分析了激光粒度分布仪检测过程中常见问题及原因，找到了一种洗涤方法，保障了检测的准确性。

1 材料和常见问题

1.1 主要仪器及试剂

激光粒度分布仪：Bettersize2000，丹东百特仪器有限公司；乙醇、甲醇、丙酮、甲醇钠、二氯甲烷、二异丙醚、正丁烷、环己烷、甲苯、二甲苯、互溶剂A 均为分析纯；聚合物微球：实验室自制。

1.2 激光粒度分布仪检测过程常见问题

1.2.1 激光粒度分布仪法主要检测过程 将样品配制成一定浓度的水溶液，加入到激光粒度分布仪样品池中，当遮光率达到仪器最低浓度要求时，开始检测，得出聚合物微球粒径及分布。

1.2.2 粒度仪法常见问题 从图1 和图2 可看出，同一样品，激光粒度分布仪检测后出现了多种波峰状态，部分粒度分布图中出现了双峰、多峰、宽峰等现象，检测结果差异大，给聚合物微球真实粒径的判断造成困扰。

原因是：为了保障检测的准确性和全面性，激光粒度仪在检测过程中，需要对配制的样品水溶液进行循环，而聚合物微球在合成过程中加入了有机溶剂和乳化剂[7-8]。乳化剂及有机溶剂以多种形式存在水溶液中：（1）以液滴的形式存在，形成小圆球或团状物，其粒径达到几百微米甚至几毫米，造成容易出现双峰；（2）吸附在聚合物微球表面，形成乳化层，影响聚合物微球粒径的大小；（3）为保障检测的准确性和全面性，溶液都需要进行循环，聚合物微球中的乳化剂等表面活性剂在循环过程中容易与空气形成气泡，往往可达到几十至上千微米，从而图谱中出现双峰、多峰现象。

1.3 油相残留率的计算

依据标准GB/T 16488-1996《水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法》进行检测计算。

2 结果与讨论

2.1 油相残留率的测定方法

2.2 洗涤方法

为排除、减少聚合物微球溶液中有机溶剂、乳化剂等的干扰，必须进行洗涤。具体方法为：向聚合物微球水溶液中加入与水互不相溶，与聚合物微球溶液中的有机溶剂和乳化剂互溶的互溶剂，在高速搅拌下，将聚合物微球中的有机溶剂和乳化剂从聚合物微球和水中分离出来，进入互溶剂，静置分离，得到清澈、透明成份单一的聚合物微球溶液。

GBT 16488-1996 水质-石油类和动植物油的测定（红外光度法）。

图1 多峰图Fig.1 Multimodal figure

图2 杂峰图Fig.2 lmpurity peak figure

2.3 互溶剂

油相中包含有乳化剂、有机溶剂等，成份复杂，互溶剂对油相的洗涤好坏，直接影响着最终检测的准确性。固定其它条件，加入不同的溶剂，洗涤足够长的时间，对比油相的残留率。

图3 互溶剂Fig.3 Mutual solvent

从图3 可看出，不同的溶剂，洗涤后油相残留率不同，利用乙醇洗涤后，油相残留率为54 %，而利用互溶剂A 洗涤后，油相残留率最低，仅为5 %。这是因为不同的互溶剂与有机溶剂、乳化剂溶解度不同，疏水性不同，在水溶液中分离效果差异较大。最佳的互溶剂为互溶剂A。

2.4 互溶剂加量的确定

固定其它条件，考察溶剂加量对残留率的影响。

图4 互溶剂加量Fig.4 Mutual solvent dosage

从图4 可看出，随着互溶剂A 加量的提高，油相残留率降低，互溶剂A 加量为清水的4 %时，油相残留率最低为5 %，互溶剂A 加量再提高，油相残留率开始增加。这是因为当互溶剂加量低于4 %时，随着互溶剂加量的增加，有机溶剂、乳化剂进入互溶剂的量逐渐增加；当互溶剂加量高于4 %时，随着互溶剂加量的增加，互溶剂在水中的残留度增加。因此，互溶剂A 的最佳加量为清水4 %。

2.5 洗涤时间

固定其它条件，考察洗涤时间对残留率的影响。

图5 洗涤时间Fig.5 Washing time

从图5 可看出，随着洗涤时间延长，残留率降低，当洗涤60 min 后，残留率最低为5 %，随着洗涤时间的延长，残留率不再降低。这是因为，搅拌时有机溶剂、乳化剂与水分离，进入互溶剂，随着搅拌时间的延长，有机溶剂、乳化剂在水溶液中达到平衡，不再降低。因此，最佳洗涤时间为60 min。

2.6 静置时间

固定其它条件，考察静置时间对残留率的影响。

图6 静置时间Fig.6 Standing time

从图6 可看出，随着静置时间延长，残留率降低，当静置50 min 后，残留率最低为5 %，随着静置时间的延长，残留率不再降低。这是因为有机溶剂、乳化剂从水中脱离后，进入互溶剂，受重力、密度差的作用，互溶剂与水逐渐分离，随着时间的延长，互溶剂与水完全分离。因此，最佳静置时间为50 min。

2.7 洗涤后

表1 检测结果对比表Tab.1 Comparison of test results

图7 洗涤后检测结果Fig.7 After washing test results

从图7 可看出，利用激光粒度分布仪对洗涤后聚合物微球检测，检测数据平行、稳定，可靠性高，重复性为99.02 %，有效的排除了聚合物微球中有机溶剂等的干扰。

3 结论

（1）确定了聚合物微球最佳洗涤条件，互溶剂A加量4 %、洗涤60 min，静置50 min。

（2）利用互溶剂在水溶液中洗涤聚合物微球，有效降低了油相残留率，避免了微球中有机溶剂造成的影响，有效的提高了聚合物微球粒径检测的准确性，重复性达到99.02 %。

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