蓄电池用负极添加剂添加方式的研究

王少洁，马建军

（山西师范大学，山西 临汾 041000）

0 前言

在制备蓄电池负极板时，需要添加各种有机、无机添加剂，相对于铅粉而言，各种添加剂的添加量是很少的（通常质量分数为 0.1%～1.0%），各添加剂在铅粉中分散的均匀程度必然会影响极板的电化学行为，进而影响蓄电池的充放电性能[1]。常规的添加方式是将不同的添加剂分别称重，然后投入到铅粉内，搅拌混合，然后再加稀硫酸和水制备铅膏。也可先将某一种添加剂溶于水，以溶液的形式加入铅粉中。添加方式的不同必然会影响到各添加剂在铅膏中的分散均匀程度，进而影响铅酸蓄电池的使用性能。

本文通过循环伏安法研究了负极添加剂的不同添加方式对蓄电池电极充电、放电过程的影响，以期望通过改变负极添加剂的添加方式达到提高蓄电池的使用寿命及性能的目的。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

蓄电池用高纯腐植酸（山西埃森德科技开发有限公司）、乙炔炭黑、超细沉淀硫酸钡（1250目）、木素磺酸钠（挪威）、铅粉、其它试剂（分析纯）。三通道精密数显直流稳流稳压电源（杭州远方光电信息股份有限公司）、CS 电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）、IMPACI-410 傅里叶变换红外光谱仪（德国 BRUKER 公司）、扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 负极板的制备

试验电池负极板制备过程：铅粉+添加剂→混合→和膏→涂板→浸酸→干燥→固化→化成。负极板添加剂的配方：ω(腐植酸)=0.8%、ω(硫酸钡)=0.8%、ω(木素磺酸钠)=0.1%、ω(乙炔炭黑)=0.4%。所有试验电池负极板制备工艺及添加剂的配方均相同，只是添加方式不同：

（1）常规添加方式：将各添加剂分别称重，然后投入铅粉中，制得负极板，编号为 1；

（2）预混合添加方式：将各添加剂粉末按质量比干拌预混合 2 h，然后投入铅粉中，制得负极板，编号为 2；

（3）湿法预混合：将各添加剂按质量比分散在蒸馏水中搅拌 2 h，然后在 100 ℃ 烘箱中烘干，研碎，过 100 目筛子，最后投入铅粉中，制得负极板，编号为 3；

（4）碱溶湿法混合：由于腐植酸可溶于碱性溶液，将（3）中的蒸馏水换成ω(NaOH)=1%的氢氧化钠溶液，搅拌混合、烘干、粉碎、过筛，再按上述方法制得负极板，编号为 4；

（5）碱溶酸析湿法混合：将各添加剂分散在ω(NaOH)=1%的氢氧化钠溶液中搅拌 1 h，然后在其中加入一定量的稀硫酸溶液将过量的氢氧化钠中和，继续搅拌 1 h，接着按（4）中后续步骤，制得负极板，编号为 5；

（6）木素磺酸钠溶液添加：将其他三种添加剂分别称重，然后与铅粉干混合，木素磺酸钠以液体形式加入铅粉中，制得负极板，编号为 6。

1.3 循环伏安测试

将上述不同的负极板分别以一负一正方式组成小型蓄电池，在 CS 电化学工作站上做循环伏安测试。循环伏安法采用三电极系统，工作电极为 15 mm × 8 mm × 1 mm 负极板，辅助电极为某公司生产的熟正极板，参比电极为同浓度的 Hg/Hg2SO4电极，电解液为ρ=1.28 g/cm3硫酸溶液。每次试验在 -0.3～-1.45 V (相对于 Hg/Hg2SO4参比电极) 范围内进行循环伏安扫描，扫描速度分别为1 mV/s 和 10 mV/s，模拟小电流充放电和大电流充放电过程。根据循环伏安曲线包围的面积计算电池的放电容量和充电容量，比较用不同添加方式制备负极板的电池的电化学性能。为确保实验数据的准确性，每次均记录第十次循环伏安曲线，而且每个试验都平行进行五次，实验所得数据为平均值。

2 结果与讨论

2.1 预混合添加方式

与常规的添加方式相比，采用预混合添加方式的电池 1 mV/s 小电流放电容量提高了 0.21%，10 mV/s 大电流放电容量降低了 0.06%，1 mV/s 小电流充电容量提高了 3.79%，10 mV/s 大电流充电容量降低了 3.04%。虽然电池的大电流充放电性能略有下降，但预混合添加方式具有以下优点：①准确控制各种添加剂的含量，减小质损；②减少投放次数，降低误差；③减少和膏的差异，降低风险；④清洁化生产，降低污染。

2.2 湿法混合

从理论上讲，湿法混合可以使不同添加剂的混合更均匀，从而提高电池的性能，但采用 3 号负极板的电池与采用 1 号负极板的电池相比：1 mV/s小电流放电容量降低 6.02%、10 mV/s 大电流放电容量降低了 5.46%、1 mV/s 小电流充电容量降低15.96%、10 mV/s 大电流充电容量降低 5.71%。

对腐植酸、木素磺酸钠和湿法混合后的添加剂样品进行红外光谱分析，结果如图1～图3所示。通过图1～图3看出在 3500～610 cm-1范围内湿法混合后添加剂与腐植酸、木素磺酸钠相比吸收峰发生变化，说明湿混和过程中，腐植酸、木素磺酸钠和乙炔炭黑发生了某种交互作用。湿混样品与腐植酸﹑木素磺酸钠原样品相比，在 3400 cm-1附近都出现了－O－H 伸缩振动吸收峰；1620～1650 cm-1附近出现芳香族 C＝O、氢键结合的醌基及羧酸根离子的特征峰；1400 cm-1附近出现羧酸根离子和酚羟基的变形振动峰。由于这些基团所处的化学环境发生改变，使吸收峰型发生变化；湿混后样品在3451 cm-1缔合的－O－H 伸缩振动峰和 1400 cm-1附近出现羧酸根离子的特征峰都减弱，证明湿混后添加剂中的部分活性基团羧基可能被封闭，导致电池电化学性能有所下降。

图1 腐植酸红外光谱图

图2 木素磺酸钠红外光谱图

图3 湿法混合添加红外光谱图

腐植酸分子的海绵状结构是由一些疏松的类似珊瑚状质点聚合而成的[2]，这种结构具有高度发达的比表面积，而且表面上分布着众多的活性官能团, 可以通过范德华引力和腐植酸分子偶极电场的静电引力与电池充放电过程中铅离子、硫酸铅晶体及活性铅表面发生相互作用。

木素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，主要活性官能团有－SO3H、－OH、－OCH3，是一种表面活性物质，具有很强的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，产生交互作用或与其他化合物发生氢键作用。

由于腐植酸、木素磺酸钠、乙炔炭黑通过物理以及化学两种方式相互吸附，湿混后将添加剂烘干研碎，过 100 目筛，形成的固体颗粒是腐植酸、木素磺酸钠、乙炔炭黑相互吸附包裹而成的。这种颗粒加入铅粉中，只有表面的添加剂可以与铅粉接触发挥作用，而被包裹的添加剂无法与铅粉接触，不能起到应有的效用，表现为电池充放电性能下降。

2.3 碱溶湿法混合

采用 4 号负极板的电池与采用 1 号负极板的电池相比，1 mV/s 小电流放电容量降低了 27.95%，10 mV/s 大电流放电容量降低 19.08%，1 mV/s 小电流充电容量降低 27.37%，10 mV/s 大电流充电容量降低 18.23%。

对碱液预混后复合添加剂样品进行红外光谱分析（图4），并和简单湿混添加剂样品的红外光谱（图3）进行比较。可以看出，图4中 3300～3400 cm-1出现了－O－H 的伸缩振动吸收峰；1400 cm-1附近出现羧酸根离子、酚羟基的变形振动峰；1630～1650 cm-1出现的吸收峰来自芳香族 C＝O、酰胺、醌、酮的 C＝O 拉伸、羧基离子。与图3相比，图4中这些吸收峰的强度都明显降低，说明添加剂中活性官能团的数量减少。

图4 碱溶湿法混合添加剂红外光谱图

腐植酸中含有活性官能团羧基和酚羟基[2]，使其在碱性介质中为带负电荷的亲水胶体，形成一种非均一、多分散体系，表现出聚合电解质性质，具有胶体特性和吸附性[4]。碱液预混过程中可以通过物理吸附以及化学吸附方式将木素磺酸钠和乙炔炭黑吸附在腐植酸表面，干燥凝结时易出现腐植酸、乙炔炭黑以及木素磺酸钠相互包裹的现象，导致在铅膏中发挥作用的活性基团数量减少，从而导致铅酸蓄电池充放电性能下降。

2.4 碱溶酸析湿法混合

采用 5 号负极板的电池与采用 1 号负极板的电池相比较，1 mV/s 小电流放电容量增加了 5.55%，10 mV/s 大电流放电容量增加 23.58%，1 mV/s 小电流充电容量增加 6.23%，10 mV/s 大电流充电容量增加 19.60%。

腐植酸的胶体化学性质在多数情况下是由腐植酸的超分子化学结构的特征所决定的。腐植酸具有非常发达的多孔疏松构造，这一事实在较大程度上表征了它们具有很强的吸附性能。腐植酸和腐植酸钠有效比表面积分别为 337 m2/g 和 256 m2/g。但常规使用的腐植酸产品是固体粉末状，腐植酸的有效比表面积相对较小，通过碱溶酸析方法可以使颗粒状的腐植酸变成超分子状并固化，使腐植酸的有效比表面积显著增加，提高腐植酸在电池活性物质中的使用性能。

腐植酸可以强有力地吸附铅离子[2]。在研究腐植酸和铅离子吸附机理时，发现这种吸附力主要是由于腐植酸分子中的活性官能团羧基和酚羟基与铅离子发生离子交换形成铅–腐植酸络合物[2]，而且羧基和酚羟基越多，吸附的铅离子越多，腐植酸的活性基团数量与蓄电池性能具有正相关关系。

木素磺酸钠活性官能团主要有磺酸根、酚羟基、甲氧基和羧基等[5]，导致它具有很强的分散性、粘合性，可以吸附在活性铅及硫酸铅晶体表面, 从而降低活性物质的表面自由能[6]。

将各添加剂先分散在碱液中，使腐植酸及木素磺酸钠以层状或分子链形态伸展，再将其中过量的碱用一定量的酸中和，可以改变腐植酸及木素磺酸钠存在形态，增加了腐植酸的有效表面积，分子内部的活性基团暴露，有更多的活性基团参与到蓄电池的电化学过程中，表现为电池的充放电性能提高。

2.5 添加木素磺酸钠液体

采用 6 号负极板的电池与采用 1 号负极板的电池相比，1 mV/s 小电流放电容量增加了 4.24%，10 mV/s 大电流放电容量增 25.61%，1 mV/s 小电流充电容量增加 5.31%，10 mV/s 大电流充电容量增加 27.30%。将放电前后的 1 号和 6 号极板分别通过扫描电镜观察微观结构，见图5。

图5 1 号和 6 号负极板扫描电镜图

通过比较发现 1 号负极板中活性物质排布比较致密。6 号负极板中活性物质排布比较松散，微孔分布更均匀，这种结构有利于硫酸在电极活性层内的扩散，使电极的放电性能提高。1 号负极板放电后生成的 PbSO4晶粒比较细小且堆积较为紧密，不利于 H+离子向极板内层深处扩散，使放电反应的进行受到阻碍, 因而使电极的放电性能降低。6 号负极板放电生成比较细小、疏松的 PbSO4结晶，这种结构有利于 H+离子穿过晶粒之间的孔隙向极板内层深处扩散，使活性物质的利用率提高。

以液体形式将木素磺酸钠加入铅粉中，使其以分子的形式与铅粉接触混合，提高它在电池化学物质中的分散均匀程度，延缓了电极钝化，改善了电极的充放电性能。

3 结论

通过实验对比负极添加剂的不同添加方式对电池性能的影响得出：①将各添加剂预混合，对电极的充电、放电性能影响较小，但具有使用方便的优点；②简单湿混会使电极充电、放电性能略微降低；③用碱液预混会使电池充电、放电性能降低，但碱溶酸析法可以提高电池的充电、放电性能；④将木素磺酸钠以液体形式加入铅粉中可以改善电池的充电、放电性能。

[1] 苏守前.预混合负极添加剂技术的应用[J].蓄电池, 2012(6): 281–283.

[2] 马建军, 张晋虎, 王成一, 等.铅酸蓄电池放电容量与腐植酸活性基团[J].蓄电池, 1995(2): 18–23.

[3] 张亮.2006新编蓄电池生产新工艺新技术与质量验收标准规范实用手册[M].北京: 北方工业出版社, 2006.

[4] 刘朝玉.腐植酸钠的兽医药理功能[J].养殖技术顾问, 2009(11): 126.

[5] 李核, 黄贤伟, 刘何萍, 等.木质素磺酸钠对铅酸蓄电池胶体性能的影响[J].应用化学, 2011,28(8): 924–931.

[6] 李建华，孙杰英.关于负极膨胀剂及负极有机膨胀剂（一）[J].蓄电池, 2004(4): 151–155.