新型电子级聚酰亚胺树脂单体的制备

苗宗成，冀静，刘聪，赵阳，陈艳美

(1.西京学院 应用理学系，陕西 西安 710123;2.中航工业西安航空发动机(集团)有限公司，陕西 西安 710021)

聚酰亚胺(PI)是一种高性能(耐高温、高强、轻质)、最具发展前景的纤维材料，具有优异的机械、介电、力学、热稳定性、耐辐射、耐化学腐蚀、高电阻率、成膜性等性能，并具有良好的化学和尺寸稳定性［1-4］，广泛应用于航空、航天、纳米、液晶、微电子、分离膜、激光等领域［5-10］。因此，各国都将聚酰亚胺的研发及利用列入发展规划。

聚酰亚胺具有多结构、多种类的特性，但是均需通过单体酸酐(ODPA)发生亚胺化反应获得，所以，取得良好综合性能的前提是ODPA 的制备［11］，ODPA 的纯度以及金属离子的含量都会对聚酰亚胺产生重要的影响，会导致薄膜开裂的现象，进而影响聚酰亚胺的性能［12-13］。

本文以4-氯邻苯二甲酸酐、多氯代苯、复合催化剂为原料，合成了聚酰亚胺单体(ODPA)。乙腈重结晶得液相纯度99.95%的中间体。001 ×7 强酸性阳离子交换树脂和D113 阳离子交换树脂除去金属离子及乙酸酐脱水得电子级产品。用气相色谱法检测了产品的纯度，以红外、核磁等确定了产品的纯度，以原子吸收法检测了金属离子的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-氯邻苯二甲酸酐、多氯代苯、200 目轻质纯碱均为分析纯;复合催化剂，化学纯;001 ×7(732)强酸性阳离子交换树脂、D113 阳离子交换树脂均为工业级。

离子交换柱(GG-1760 ×2.4 cm);GC-2010 气相色谱仪(毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25 μm，氦火焰检测器，初温60 ℃，10 ℃/min 至300 ℃);DL31 Titrator Karl Fischer 水分测定仪;Spectr AA220FS ＆ 220Z 原子吸收光谱仪;Magna-IR550 红外光谱仪(KBr 压片法);Avanceav 500 型核磁共振仪(CDCl3溶剂，TMS 内标)。

1.2 实验方法

合成路线如下:

1.2.1 DETA 的合成 氮气保护，2 L 干燥四口烧瓶加装温度计、机械搅拌和空气冷凝管。加入4-氯邻苯二甲酸酐182.56 g，多氯代苯500 g，复合催化剂9 g，轻质纯碱52.99 g。升温至105 ～110 ℃，保温90 min，蒸出体系所含微量水分。直至馏出液透明澄清。升温至200 ℃，保温搅拌12 h。气相色谱监测4-氯邻苯二甲酸酐含量小于5%时停止反应。降温至160 ℃，热滤。母液于室温下静置24 h，过滤，得粉红色DETA 粗品134 g。用干燥乙腈重结晶，得精品50 g，纯度＞99. 95% (GC)，产率32.3%。

1.2.2 去金属离子 001 ×7 强酸性阳离子交换树脂，以2 倍体积的饱和食盐水浸泡24 h，去离子水浸洗树脂3 次。以2 倍体积的3%盐酸溶液浸泡24 h，以去离子水浸洗至中性。再以2 倍体积、浓度3%的氢氧化钠溶液浸泡24 h，用去离子水洗涤至中性。再以2 倍体积的3%盐酸溶液浸泡24 h，将其转为H-型，用去离子水反复洗涤至中性后备用。

D113 阳离子交换树脂以同样方式处理。

两根串联的离子交换柱分别填充处理后的001 ×7强酸性阳离子交换树脂和D113 阳离子交换树脂，处理DETA 水溶液，调节流速1 mL/min，以超纯水洗脱完全，并以去离子水淋洗离子交换柱至无DETA 检出。

1.2.3 ODPA 的合成 氮气保护，DETA 水溶液旋蒸至干，加入300 g 乙酸酐，缓慢加热，直至升温至145 ℃，发生分子内邻羧基脱水反应，形成五元环酸酐，多余的乙酸酐蒸馏除去，得粗产物。1 g/3 mL丙酮重结晶，得目标化合物ODPA，收率86.2%。采用气相色谱仪检测纯度。

2 结果与讨论

2.1 ODPA 纯度

制备的ODPA 达到99.95%(GC)的纯度，这是由于DETA 经去离子交换树脂柱未引入新的杂质，并由于树脂柱有一定的提纯分离效果，且DETA 与乙酸酐反应转化率较高，所以粗产物经提纯后，即可获得较高的收率和纯度。

2.2 红外光谱

产物的特征基团为1 688，1 765 cm－1，游离羧酸γC=O;1 698 cm－1，二聚体羧酸γC=O;2 943 cm－1，γO—H;1 576，1 598 cm－1苯环骨架振动吸收峰γC=C;3 006 cm－1，γ=C—H;1 278 cm－1，γasC—O—C;1 081 cm－1，γsC—O—C;843，901 cm－1，γ面外=C—H;1 856 cm－1，γasC=O;1 786 cm－1，γsC=O;930 cm－1，γC—O—C;1 479，1 599 cm－1，γC=C;3 108 cm－1，γ=C—H;797，886 cm－1，γ面外=C—H;1 266 cm－1，γasC—O—O;1 079 cm－1，γsC—O—O。

由此可知，产物的特征基团吸收峰与目标化合物ODPA 一致。

2.3 1H NMR

7.27(m，4H)，对称结构苯环上的四个氢;7.80(m，2H)，对称结构苯环上的两个氢;13.07(s，4H)，羧基的四个氢;7.745(d，4H)，7.774(d，2H)，对称结构苯环上的四个氢;8.184(s，4H)，对称结构苯环上的两个氢。由此可知，产物的化学结构与目标化合物一致，为ODPA。

2.4 ODPA 金属离子检测

使用原子吸收光谱仪检测ODPA 的金属离子含量，结果见表1。

表1 ODPA 金属离子含量Table 1 The content of metal ion in ODPA

由表1 可知，所制备聚酰亚胺单体ODPA 中金属离子均在电子级材料要求范围制备，达到电子级单体标准。

3 结论

以4-氯邻苯二甲酸酐、多氯代苯、复合催化剂为原料，合成了聚酰亚胺单体。所选原料几乎不可燃，尤其溶剂多氯代苯，即使明火加热也不能燃烧，保证了生产安全性。在合成过程中，轻质纯碱的粒径越小越好，以利于增加固-液两相反应的接触面积。采用001 ×7 强酸性阳离子交换树脂去除中间体中K、Na、Ca、Mg、Fe 等金属离子，Cu、Ni、Zn 常以D113 阳离子交换树脂除去。Pb、Mn 离子均未检出，因而不需螯合离子交换树脂处理。最后，中间体与乙酸酐发生反应制备聚酰亚胺单体，经丙酮重结晶后，气相色谱检测纯度为99.95%，使用红外光谱和1H NMR 确定其化学结构，并使用原子吸收光谱仪测量金属离子含量，确定目标化合物达到电子级材料标准。参考文献:

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